柯晨峰团队JACS：三足有机分子笼——非经典C(sp3)-H•••O氢键作用助力高氯酸根的移除

近日，柯晨峰研究团队（美国圣路易斯华盛顿大学化学系，现于达特茅斯学院化学系）在JACS 上发表研究成果，该研究设计并合成了一系列三足有机分子笼。这些三足有机分子笼具有高度预组织的C_sp3‒H键，在水和有机溶剂中对高氯酸根离子展现出高选择性键合。室温条件下，该分子笼与高氯酸盐的键合常数高达10⁵-10⁶ M^-1。在诸如碘离子、硝酸根离子等竞争阴离子的存在下，分子笼亦表现出对高氯酸根的高选择性。借助单晶结构分析和密度泛函理论计算，该团队解密了这一强而高选择性的超分子作用——三足分子笼与高氯酸根之间存在的非经典C_sp3‒H•••O氢键作用。这种非经典氢键是由氧原子的孤对电子和CH 的σ*反键轨道相互作用形成的。通过将分子笼引入可3D打印的聚合物网络，该团队展现了这一分子设计在移除污水中高氯酸根的潜力。

图1. 三足有机分子笼的设计及其合成路线

高氯酸盐被广泛用于火箭燃料，作为烟火中的氧化剂及爆炸物，是重要的工业原料。然而，高氯酸盐在水中具有极高的溶解度，可经由供水系统及食物链流入人体，对人和环境的危害极大。目前存在的一些净水方法，例如阴离子交换，它们的表现并不尽如人意，其根本原因是这些方法对高氯酸根的选择性较低，在竞争阴离子的存在下很难实现高氯酸根的有效吸附。因此，为了建立一种行之有效的净水方法，关键就是设计开发对高氯酸根具有强键合和高选择性的键合受体。

基于此，柯晨峰研究团队设计了一系列刚性三足分子笼，其具有以下特点：分子笼的支柱结构为哌嗪，其在分子笼中形成高度预组织的C_sp3-H键，使其能选择性地结合水和有机溶剂中的高氯酸根离子（图1）。单晶结构明确解析了这一非经典C_sp3-H•••O氢键作用的存在，后续将分子笼引入3D打印水凝胶材料，可以实现水中高氯酸根的移除。

图2. （a）三足有机分子笼与TBAClO₄的核磁滴定图。（b，d）三足有机分子笼与ClO₄在氯仿和水中的包合物的单晶结构。（c）DFT计算的氧原子的孤对电子与CH 的σ*反键轨道相互作用示意图。

三足分子笼C1较易合成（四步反应，总产率55%，无需色谱纯化）并具有很高的可修饰性。通过后修饰，该团队获得了C1_allyl、C1_N-boc, C1_NH3Cl和C1_AM（图1）。C1_allyl在有机溶剂中有较好的溶解度，因此，该团队研究了C1_allyl的单晶结构，并利用核磁滴定测定了C1_allyl与各类常见阴离子（氯离子、溴离子、硝酸根离子、碘离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和高氯酸根）在氘代氯仿和氘代二甲基亚砜中的键合常数。不仅如此，该团队还获得了TBAClO₄•C1_allyl的单晶结构，借助单晶结构和密度泛函理论计算，该团队发现在三足分子笼与高碘酸根间存在非经典CH•••O氢键。这种非经典氢键是由氧原子的孤对电子和CH 的σ*反键轨道相互作用形成的。每一个非经典氢键的键能非常弱，但是在高度预组织的分子笼内，在多价氢键和协同作用的驱动下，三足分子笼对高氯酸根具有很强的亲和性。

另一方面，在多价氢键作用的存在下，若能进一步借助疏水键合位点，该三足分子笼结构对高氯酸根定能有更强的键和能力。因此，该团队合成了可溶于水的C1_NH3Cl，并研究其在水中与各类阴离子的键合作用。借助等温滴定量热法，该团队测定了C1_NH3Cl与阴离子的键合常数，验证了该分子笼对高氯酸根强的键合能力及高的选择性。KClO₄•C1_NH3Cl的单晶结构亦呼应了TBAClO₄•C1_allyl包结物结构与结论。

图3. 3D打印的包含有机分子笼的水凝胶及其对高氯酸跟的移除

最后，该团队合成了丙烯酰胺修饰的交联剂C1_AM，其可通过自由基聚合与水溶性丙烯酰胺单体聚合形成水凝胶。利用该团队开发的多级次共组装直写3D打印策略，其获得了锥状的3D打印水凝胶3DP-C1_AM-net。相较于对照组，3DP-C1_AM-net可以实现高氯酸根的有效移除，该材料也展现了优秀的可循环利用性。

小结

该研究发现了一类非经典CH•••O氢键作用，这一氢键作用可以实现分子笼与高氯酸根的高键和性与键合的高选择性，为未来设计高氯酸根净水材料提供了新思路。论文通讯作者柯晨峰，论文第一作者Jayanta Samanta，其他合作者包括汤淼、张明石、Russell P. Hughes和Richard J. Staples。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tripodal Organic Cages with Unconventional CH•••O Interactions for Perchlorate Remediation in Water

Jayanta Samanta, Miao Tang, Mingshi Zhang, Russell P. Hughes, Richard J. Staples, and Chenfeng Ke*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06379

导师介绍

柯晨峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/315219