双硅宾稳定的T型硼宾协同活化小分子

在过渡金属配合物促进的小分子活化转化过程中，金属-配体的协同作用扮演着十分重要的角色。随着主族元素化学的发展，一些主族元素化合物表现出类过渡金属的性质，可以实现H₂、CO₂、N₂等小分子的活化转化。几何约束是调节主族元素化合物的电子结构和配位环境的有效策略，进而可以改变主族元素化合物的反应性。在这方面，钳型配体稳定的主族元素化合物在协同活化小分子和惰性化学键方面表现突出。硼宾和硅宾是一类含有低价主族元素中心（一价硼和二价硅）的化合物，硼和硅中心同时拥有一个空轨道和一对孤电子，具有高反应活性，他们两亲性的特点为建立新的主族元素-配体的协同反应体系提供了机会。

图1. 硼宾−配体协同作用模式示意图

南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员（点击查看介绍）团队围绕新型硅宾配体的合成与应用开展了系列基础研究工作。在前期工作中，他们设计合成了一类氨基双硅宾配体，发展了一种铁-硅宾协同活化一氧化二氮（N₂O）的策略，并成功将其应用于催化N₂O的高效脱氧分解反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021145），受此工作启发，该课题设想使用该钳形硅宾配体来稳定硼宾化合物，利用刚性配体骨架调节硼和硅中心的轨道对称性相匹配，促使富电子的B(I)中心和亲电性Si(II)中心协同活化小分子（图1）。最近他们设计合成了首例具有T型结构的一价硼宾化合物，并在单电子转移、及协同活化小分子方面进行了详细的研究。

首先，作者通过氨基双硅宾配体[(SiNSi)Li(OEt₂)]与Me₂S•BBr₃发生盐消除反应，随后采用石墨钾 (KC₈) 还原成功合成了一价硼宾化合物1（图2）。单晶结构显示：1中的Si−B−Si键角为156.99(11)°，远大于之前报道的三配位硼宾 (104-137°)；B−Si键长分别为1.8902(19)和1.894(2) Å，介于B−Si单键和双键。理论计算研究发现硼宾1的最高占据轨道 (HOMO) 为硼中心孤对电子，部分离域到硅原子，硼和硅中心的有效轨道重叠有利于建立硼宾-硅宾的协同反应性。硼宾1的HOMO能量为−3.57 eV，明显高于平面三角形的硼宾（−4.05 eV），因此T型结构的硼宾1具有更强的亲核性。

为了更好的揭示硼宾1的电子结构与化学性质，作者进一步研究了它的反应性（图2）。他们发现硼宾1 与大位阻的三(五氟苯基)硼发生单电子转移反应，生成高反应活性的受阻自由基对[(SiNSi)B]^•+[B(C₆F₅)₃]^•−（图2），顺磁共振波谱观测到了明显的[(SiNSi)B]^•+自由基阳离子信号，使用二苯基二硫醚捕捉受阻自由基对进一步证实了电子转移反应的发生。作者进一步采用[Cp*₂Fe][BAr^F₄]作为单电子氧化剂，成功分离得到了硼阳离子自由基化合物3，理论计算研究表明自由基化合物3的单对电子离域在SiBSi单元上，其中52%的自旋密度集中在硼原子的p轨道上，24%集中在硅原子的p轨道上。

图2. 硼宾1的合成、结构及单电子转移反应性

化合物1的电子结构分析表明硼宾和硅宾中心分别具有显著的σ供体和π接受能力，这使硼宾1具有一定程度的双亲反应性。为了验证这一猜测，作者探究了硼宾1与多种小分子的反应（图3）。硼宾1可以通过B-Si协同作用实现苯胺的 N-H 键、白磷中的 P-P 键和酮和二氧化碳中的 C=O 键断裂。

图3. 硅宾-硼宾协同活化小分子

基于上述实验结果中，作者进一步对硼宾1催化的CO₂还原反应进行了探究。以频那醇硼烷作为还原剂，硼宾1可催化CO₂生成硼甲酸酯化合物HCOOBpin，作者尝试在反应体系内加入N-甲基苯胺，顺利实现N-甲酰化反应。作者对该反应的底物适用范围进行考察，烷基、硅基及芳基取代的胺类化合物均可以超过80%的收率得到相应的甲酰胺类产物。为了验证反应的可能机制，作者进行了实验及理论计算研究，并给出了一条可能的反应路径：硼宾-硅宾协同作用实现C=O键活化断裂，生成羰基化合物7，随后7与CO₂经历CO释放和CO₂插入形成中间体CO₂-IM1，被捕捉的CO₂被HBpin还原生成硼甲酸酯化合物HCOOBpin。同时硼宾1可以催化胺与HBpin的脱氢反应，最终生成胺基硼烷与HCOOBpin反应生酰胺化合物（图4）。

图4. 硼宾1催化胺甲酰化的可能机理

综上所述，该课题组报道了一例结构新颖的硅宾稳定的T型一价硼宾化合物，并详细研究了其电子结构及协同反应性质。这些研究为设计新的主族元素−配体协同反应性提供了新的思路。

该成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学王浩副研究员和莫贞波研究员，博士研究生陈茜为第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、南开大学化学学院、元素有机化学国家重点实验室、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、天津市青年托举人才工程等资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cooperative Bond Activation and Catalytic CO₂ Functionalization with a Geometrically Constrained Bis(silylene)-Stabilized Borylene

Xi Chen, Yin Yang, Hao Wang*, and Zhenbo Mo*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 7011−7020, DOI: 10.1021/jacs.3c00949

导师介绍

莫贞波

https://www.x-mol.com/university/faculty/328654