四川大学何玲/陶国宏团队JACS：离子聚亚胺膜-有机分子笼可逆转换

能在不同类型材料间相互切换的智能转化材料是近年来研究的热点之一。动态共价化学（DCvC）作为一种基于共价键可逆平衡的工具，为反应组分的重组和产物间的相互转化提供了可能。亚胺键（C=N）是由醛和胺经脱水缩合而成的一类典型动态共价化学键，由于其独特的动态和自校正特性，已被广泛用于构筑多种新型功能材料，例如多孔有机分子笼、共价有机框架、聚亚胺薄膜等。目前，结合亚胺键的动态特性以及其热力学/动力学可调控性，已经有许多报道研究了亚胺类材料间的转换行为。然而，受固有的热力学或动力学因素影响，大部分的转换行为都是不可逆的，基于动态共价键的可逆转换仍然是一个较大的挑战。

离子液体是一种完全由阴阳离子组成的软材料，具有良好的结构可设计性和功能可调性。四川大学何玲教授（点击查看介绍）和陶国宏（点击查看介绍）团队长期致力于离子液体有关研究，并首次将氨基酸离子液体引入聚亚胺膜材料的合成中，设计出兼具聚亚胺膜和离子液体特性的离子聚亚胺交联网络（ACS Materials Lett. 2022, 4, 136）。

图1. 离子聚亚胺膜材料与有机分子笼的溶剂响应性可逆转换。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近日，他们发现，离子液体的引入能够使离子聚亚胺膜在特定的溶剂下，实现其与结晶性的有机分子笼之间的可逆转换。这两种材料都遵循DCvC原理，并且共享着许多共同的单体构建模块，通过改变溶剂环境，能够促使醛和胺组分发生自我校正和重组，以适应外界条件变化。研究表明，无序的聚亚胺薄膜在乙腈环境中，可以自校正形成结晶型的离散分子笼，这些分子笼具有立方体形态，在偏光显微镜下呈现出明亮的双折射性质。并且随着时间的延长，晶体尺寸逐渐增大。相反，将转换得到的分子笼晶体置于乙醇氛围下，可以再次嵌段共聚形成离子液体基聚亚胺膜材料。转换后的聚亚胺膜和初始的膜相比，具有相同的化学结构、机械性能和电化学特性，表明这种溶剂响应型的聚合膜-分子笼相互转换具有可控性和完全可逆性。

图2. 离子聚亚胺膜向结晶型有机分子笼转换的过程。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

密度泛函理论计算研究显示，氨基酸离子液体构筑模块的溶剂可调的反应活性是聚合膜-分子笼可逆转换的关键。受溶剂化效应和分子内氢键作用影响，氨基酸离子液体在乙醇和乙腈中发生席夫碱反应时，氨基的氢迁移活性表现出较大差异，进而影响其在与醛缩合反应中的竞争性。

图3. 离子聚亚胺膜和结晶型有机分子笼的可逆转换及转换机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这项研究为无定型离子聚亚胺膜材料和结晶性有机分子笼材料之间建立了纽带，为设计智能可转换材料提供了一种可能。该研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，四川大学化学学院博士研究生朱秋红、张国浩为共同第一作者，何玲教授和陶国宏教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solvent-Responsive Reversible and Controllable Conversion between a Polyimine Membrane and an Organic Molecule Cage

Qiu-Hong Zhu, Guo-Hao Zhang, Lei Zhang, Shuang-Long Wang, Jie Fu, Yuan-Hao Wang, Lijian Ma, Ling He*, and Guo-Hong Tao*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12088

通讯作者简介

何玲

https://chem.scu.edu.cn/info/1049/5452.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/49706 

陶国宏

https://chem.scu.edu.cn/info/1049/1163.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/49707