手性线性[3]索烃和[2]索烃的立体选择性合成

机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules，MIMs）是由分子内或分子间的缠绕互锁而形成的结构。机械互锁分子按结构可分为轮烷（Rotaxanes）、分子结（Molecular Knots）、索烃（Catenanes）等。索烃是由两个或多个分子环相互缠绕而得到的互锁结构。尽管手性已经成为化学的一个核心研究课题，但目前对于手性在机械互锁分子中表现形式的研究仍然十分有限。除了共价手性（点、轴、平面和螺旋），机械互锁分子由于机械键的存在，还可以表现出独特的机械手性。

线性[3]索烃是由三个分子环呈线性排列并依次互锁而成，其是一个复合链，可以看成两个[2]索烃的连通和（Connected Sum，图1）。目前为止，虽然一些线性[3]索烃已经通过共价导向法和模板导向法合成。并且对于手性[2]索烃的研究也有许多。但据已有文献，目前对于手性线性[3]索烃的细致研究还未见报道。由非定向环形成的线性[3]索烃没有拓扑手性，但其可以表现出其他类型的机械手性（如共构象机械螺旋手性，图2；线性[3]索烃中存在两个环间互锁）。

图1. 由两个[2]索烃形成一个线性[3]索烃的过程。

图2. [2]索烃中环间互锁呈现的共构象机械螺旋手性（P/M_MH）。

最近，复旦大学的金国新教授（点击查看介绍）课题组利用含有两个L-缬氨酸残基的手性配体(S,S)-L1结合半夹心[Cp*Rh]²⁺（Cp* = 五甲基环戊二烯基）有机金属角成功构筑了手性线性[3]索烃Rh-1S（图3和4a）。并且通过增大配位的位阻（将L-缬氨酸残基更换为L-苯丙氨酸残基），成功减少了最终结构的缠绕，实现了手性[2]索烃Rh-2S的合成（图6a和6c）。

图3. 手性线性[3]索烃Rh-1S和Rh-1R的立体选择性合成。

图4. 线性[3]索烃Rh-1S (a)和Rh-1R (b)的X-射线单晶结构，以及它们结构中存在的共构象机械螺旋手性（P/M_MH）和螺旋手性（P/M_H）。

有趣地是，合成的线性[3]索烃Rh-1S具有复杂的立体化学结构（图4a和5b）。由于配体的点手性传递，线性[3]索烃结构中即表现出了多种单一的共价手性（螺旋手性P_H，图4a；平面手性R_P，图5b）又表现出了单一的机械手性（共构象机械螺旋手性P_MH，图4a）。

图5. (a)由于1,5-萘二胺片段的不对称性，互锁结构中配体可能存在的平面手性（S/R_P）。(b)线性[3]索烃Rh-1S中存在的平面手性（R_P）。

线性[3]索烃可以由两个[2]索烃连接而成（图1）。反过来，如果线性[3]索烃Rh-1S中央大环上，配体的两个适当位置的吡啶基交换配位，便可形成两个[2]索烃。因此，作者选择了增大配位的位阻，当使用含有两个L-苯丙氨酸残基的手性配体(S,S)-L2进行自组装时，成功得到了手性[2]索烃Rh-2S（图6a）。类似地，手性[2]索烃的结构也呈现出了单一的平面手性和共构象机械螺旋手性（图6c）。他们使用含有D-氨基酸残基的配体，也分别成功实现了具有完全相反手性的线性[3]索烃Rh-1R和[2]索烃Rh-2R的非对映选择性合成（图3，4b，6b和6d）。索烃Rh-1S/R和Rh-2S/R在甲醇溶液中的存在已通过NMR光谱和ESI-MS所表征，并且它们各自之间的对映异构关系也已通过CD光谱所证实。

图6. 手性[2]索烃Rh-2S（a）和Rh-2R（b）的立体选择性合成。[2]索烃Rh-2S（c）和Rh-2R（d）的X-射线晶体结构以及结构中存在的共构象机械螺旋手性（M/P_MH）和平面手性（R/S_P）。

这一研究成果于近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，复旦大学博士研究生崔正和牟秋水为该论文的共同第一作者，通讯作者为复旦大学金国新教授。该工作得到了国家自然科学基金和上海市科学技术委员会的资助。

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Stereoselective Construction of Chiral Linear [3]Catenanes and [2]Catenanes

Zheng Cui, Qiu-Shui Mu, Xiang Gao, and Guo-Xin Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c12027

金国新教授简介

复旦大学化学系无机化学学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），长江学者特聘教授（2001年），享受国务院政府特殊津贴。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委；被选为英国皇家化学会会士，俄罗斯科学院外籍院士，欧洲科学院外籍院士。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Synth., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文300余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单，2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物设计、组装及应用的研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632