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双核催化剂的协同效应:通往解缠结超高分子量聚乙烯之路

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是半结晶材料,其具有超高的机械性能、抗冲击强度、耐磨、低摩擦系数、耐化学性和低介电常数,因而在许多领域得到应用,如电缆、强力绳索、防弹衣、组织工程支架和人工关节等。然而,高分子量是一双刃剑,带给材料高性能的同时,致使UHMWPE熔体黏度极高、流动性极低,在诸多溶剂中即使高温条件下也难以溶解,采用常规的挤出、吹膜、注塑等方法都极难实施对UHMWPE的加工,极大地限制了UHMWPE的应用,主要原因是聚超长乙烯链的高度缠结。因此,使这种性能优异的材料得到真正的应用,其关键是制备低缠结或解缠结的UHMWPE(dis-UHMWPE)。


dis-UHMWPE具有良好的融体流动行为,可以在熔融温度附近模压成半透明的强度膜。此外,dis-UHMWPE可与HDPE共混而增强后者的抗张强度。齐格勒-纳塔催化剂制备的商品化UHMWPE的2%十氢萘稀溶液结晶,是获得dis-UHMWPE常见的物理方法。最早报道的化学方法是在低温(-20度)、低齐格勒-纳塔钒催化剂浓度下,乙烯低压力(1 bar)下聚合而得。均相催化剂如双酚亚胺钛、五甲基茚钛、水杨醛亚胺钛、亚胺钒氯化物或半茂铬等在相对较高的温度下(40度)聚乙烯得到了dis-UHMWPE。采用这种极端条件的目的是衰减催化剂的活性、降低聚合速度,使得增长的聚乙烯链有充分的时间结晶而避免分子间缠结。最近,Mecking采用镍催化剂的水相聚合,每一个液滴内几乎只有一个活性种,这种限域效应使得UHMWPE无法进行链间缠结,是制备dis-UHMWPE有效方法。然而,在工业化可实施条件下、高效制备dis-UHMWPE仍有很长的路要走。


中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅点击查看介绍)课题组一直致力于新型催化剂的设计与合成,以通用单体为研究目标,通过精密聚合实现通用材料高性能化。近年来,采用稀土催化剂实现极性单体自加速聚合(Angew. Chem. Int. Ed., 201554, 5205-5209; Angew. Chem. Int. Ed., 202261, e202112966)、苯乙烯与极性苯乙烯取代基位置调控共聚物序列分布共聚合(Angew. Chem. Int. Ed201756, 2714 –2719)、乙烯与极性苯乙烯交替共聚合(ACS Catal20188, 6086-6093)、乙烯与氟苯乙烯次级作用导致的共单体正效应聚合(Angew. Chem. Int. Ed201756, 4560-4564)、活性配位聚合制备超星型结构橡胶等(Angew. Chem. Int. Ed202261, e202205894.),所涉及的催化剂均由单中心稀土配合物组成。


最近,该课题合成了双核稀土配合物,将其用于乙烯聚合。研究表明,在高温、高压、高催化剂浓度条件下,当双核催化剂的桥基为乙烯基时(C2-Sc2),活性及获得的聚乙烯分子量与相应的单核催化剂相近(1.5×106 vs 1.8×106 g molSc-1 h-1Mw=37×10Da vs 25×104 Da);当双核催化剂的桥基为次甲基时(C1-Sc2),活性升高并获得超高分子量的聚乙烯(5.7×106 g molSc-1 h-1Mw = 117×104 Da)。聚合温度降低,分子量更高,在20度聚合时,Mw高达281×104 Da,压力增高、活性也增高,但都可以得到UHMWPE,尤其是可以在工业上常用的己烷溶剂中实现高活性、可控聚合。令人惊讶的是,用DSC退火实验表征所得到的聚乙烯都具有高度解缠结结构。原生态UHMWPE在第一次加热过程中,通常出现140度左右的高熔化峰(Th),第二次加热时出现135度左右的低熔化温度(Tl)。如果原生态UHMWPE在136度退火一定时间后冷却到室温并再加热到150℃,则出现135度(冷却形成的晶体熔融)和140度(保持原生形态晶体熔融)两个融化峰。峰面积Al代表熔化晶体的部分,而Ah代表在短时间内退火过程中产生的非熔融晶体部分。当样品的分子量相近时,Al/(Al+Ah)比值越高,解缠结结构占比越高,都高于商品UHMWPE。从Al/(Al+Ah)与退火时间的曲线看出,双核催化剂C1-Sc2制备的dis-UHMWPE都具有高的解缠结比例,而商业化的 UHMWPE其Al/(Al+Ah)值在不同退火时间内都较低,证明其高的缠结结构。此外,这些高解缠结的dis-UHMWPE可以模压成透明的膜材,相比之下,商品化的UHMWPE难以模压成型。热模压再经双辊轧后的dis-UHMWPE具有比商品UHMWPE高2倍的抗张强度。DFT计算揭示了双核结构造成类似孔道效应的配位空间,抑制了β-H消除,故得到高分子量聚合物,而聚合物链末端上的氢与活性中心的反咬配位作用,限制了链的自由运动而更倾向于规则排列而结晶,避免了活性种间串越而使大分子缠结。这是首次实现高温、高压、高催化剂浓度、己烷溶液中制备高度解缠结的UHMWPE。

Figure 1. Evolution of the normalized area of DSC peaks as a function of annealing time.


Figure 2. Image of compression-molded samples, illustrating the difference between disentangled and entangled UHMWPE on clarity. Left is the sample (P5) generated by C1-Sc1; right is the commercial sample (Pz) obtained by Ziegler-Natta catalyst.


这一结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。论文共一作者为博士研究生张震(催化剂合成与聚合)、亢小辉副教授(DFT计算),共同通讯作者为李世辉项目研究员和崔冬梅研究员。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Access to Disentangled Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene via Binuclear Synergic Effect

Zhen Zhang, Xiaohui Kang, Yang Jiang, Zhongyi Cai, Shihui Li, Dongmei Cui

Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202215582


导师介绍

崔冬梅

https://www.x-mol.com/university/faculty/15708 


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