Macromolecules | 通过不同取代基的二级胺调节烯胺-酮Vitrimer- X-MOL资讯

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Macromolecules | 通过不同取代基的二级胺调节烯胺-酮Vitrimer

材料

作者：X-MOL 2022-11-25

英文原题：Tuning the Dynamics of Enamine-One-Based Vitrimers through Substituent Modulation of Secondary Amine Substrates

通讯作者：高飞，江西科技师范大学；申亮，江西科技师范大学；林仰举，斯坦福大学

作者：Fengbiao Chen (陈锋标), Xinru Guo (郭心茹)

背景介绍

根据聚合物流动性，可将聚合物材料分为热固性材料和热塑性材料。热塑性材料是指线性聚合物，再高温下具有流动性，可很好地进行再加工。而热固性材料是指具有交联网络的聚合物，不能再加工或回收。当热固性材料达到使用期限后往往会以焚烧或填埋的方式处理，但是这些处理方式产生一系列的环境问题（如碳排放和塑料污染）。因此热固性材料的回收一直是一个长期存在的社会问题。在过去的十年里，通过引入动态共价键使热固性材料具有可回收性，这些可加工材料被称为共价适应性网络（CANs）。Vitrimer材料作为一种典型的共价适应性网络，具有独特的结合型动态共价适应网络的交换特征，在高温流动时表现出粘度与温度的关系和恒定的交联密度。

在动态化学键的动态交换过程中，不同类型的化学反应表现出不同的反应能垒和交换速率，同时，在高温下影响着不同的材料动态性和流动性或再加工性。此外，网络结构和交联密度对流动性有着深远的影响。因此，在分子水平上对vitrimer材料进行设计来调控其流动性（或可加工性）。目前调控vitrimer流动性的策略包括不同催化剂的选择和使用量。然而，催化剂浸出和老化问题将导致动态网络进一步恶化。自催化和无催化剂的vitrimer体系设计方案解决了添加催化剂体系的缺点，但同时限制了其动态变化的范围和底物的选择范围。因此，具有宽范围的动力学的分子调控和无催化剂方法被广泛关注。

文章亮点

课题组前期报道了通过炔-胺“点击”反应制备基于烯胺-酮键（EO）的vitrimer材料（图1a）(ACS Macro Letter. 2021, 10, 1186−1190; Polymer Testing, 2022, 115, 107740)，也证明该材料可通过仲胺底物来制备。炔-胺点击反应的高效性和选择性使其成为制造vitrimer的强大工具，合理的选用仲胺底物为材料设计和分子水平上的动态调整提供了可能性（图1b）。在本研究中，利用一系列仲胺底物制备vitrimer材料，并系统地研究了取代基空间位阻对其力学和动态性能的影响。制备了具有不同取代基（哌啶基、甲基、乙基、异丙基和叔丁基）的模型化合物，并进行了动态交换研究并与伯胺底物进行比较，阐明了空间位阻对反应活化能（E_a）的影响。

图1. 使用(a)伯胺和(b)仲胺底物通过炔-胺“点击“反应生成动态烯胺-酮键。

为了验证仲胺底物的烯胺-酮键的交换反应，使用具有不同取代基的底物制备了一系列模型分子，并研究了它们在其他仲胺存在下的动态交换行为（方案1）。

方案1.模型化合物的合成与交换反应

以EOa1分子为例，混合摩尔比为1：10的EOa1和N-甲基苄胺，并在不同温度下进行了交换反应实验。取不同的反应时间下的混合物，用¹H NMR进行反应程度监测。以100 °C的交换反应为代表，图2b表示的是交换反应在不同时间下的¹H NMR。可以看出，随着反应时间的延长，与EOa1相关的特征峰a逐渐减小，与化合物EOa2对应的两个新峰（b和c）相应增加。通过核磁积分定量分析随反应时间增长的反应物消耗量和产物生成量。通过假设的一级反应方程，进一步将反应物随时间的消耗量进行拟合，并计算出不同温度下的交换速率（图2c）。最后，将不同温度下的交换速率与温度倒数以阿伦尼乌斯线性关系拟合：k = k0×exp（−E_a/RT）。如图2d所示，ln (k) vs 1000/T图的线性拟合斜率为6.58，对应于EOa1化合物交换反应的E_a值为55 kJ/mol。通过研究位阻取代基不断增大的EO模型分子的交换反应，取代基空间位阻的不断增加，交换反应的速率降低和活化能增大。

图2. (a)化合物EOa1与N-甲基苄胺在100 °C下的转胺化反应示意图，(b)以及不同反应时间下的¹H NMR；(c)在不同温度下EOa1消耗量随反应时间的变化；(d) EO模型化合物转胺化反应的阿伦尼乌斯关系拟合。

对烯胺-酮键模型化合物的合成反应效率和动态交换反应进行研究后，作者利用十二烷基二丙炔酸酯（DDAE）、三（丙炔酸酯）甲基丙烷（TMPTP）和各种仲胺交联剂制备了一系列vitrimer网络（图3）。DDAE或TMPTP是在TsOH催化下，由丙炔酸与1,12-十二烷醇或三羟甲基丙烷进行酯化反应获得的。然后，将物质的量比为1：1的DDAE和TMPTP混合物与不同的仲胺底物进行炔-胺点击反应，制备出vitrimer。

图3.使用不同仲胺底物制备烯胺-酮键vitrimer。

通过对模型化合物Eoa1-e1的交换反应研究，交换反应活性会随着模型化合物的取代基空间位阻的增加而降低。为此，进一步研究空间位阻对vitrimer材料动态交换的影响。如图4所示，vitrimer DTa−c和DTe−f都在10² s内完全松弛。通过在不同温度下的松弛时间τ与1000/T以阿伦尼乌斯方程进行拟合（图4f），以此计算DTa−c、DTe和DTf的活化能（E_a）值分别为62、63、91、55和52 kJ/mol。与模型化合物的交换反应E_a值相比，这些值都更高，这可能是由于网络中的动态键是固定的，自由度较低，从而减少了触发交换的有效分子碰撞。此外，活化能的顺序（DTf∼DTe < DTa∼DTb < DTc）高度表明，随着底物的空间位阻越大，其活化能越大。

图4.Vitrimer在不同温度下的归一化应力松弛曲线。(a) DTa网络，(b) DTb网络，(c) DTc网络，(d) DTd网络，(e) DTf网络和(f)利用阿伦尼乌斯方程线性拟合弛豫时间，并从斜率值中得到DTa-f vitrimer的活化能。

通过FT-IR、TGA、DSC、DMA和拉伸试验分析了再加工玻璃体网络的力学和热性能，并与原始样品进行比较，评价各vitrimer的再加工性。为了进行更现实的评估，每个样品都进行了热压三次。如图5b−d所示，回收样品的热和力学性能几乎不变，表明材料具有优异的可加工性。

图5 (a)DTa网络的回收，原样与第三次回收样品DTa、DTb、DTc、DTe和DTf的(b) DSC曲线、(c)拉伸曲线、(b) DMA曲线。

总结/展望

综上所述，仲胺化合物是制备烯胺-酮键vitrimer材料的有效底物，可以通过调节取代基的空间位阻来调节网络动力学和相应的可回收性。研究发现，随着空间位阻的增加，小分子和聚合物网络中交换反应的能垒增加，即：被取代的仲胺的活化能依次为哌啶基<甲基<乙基<异丙基<叔丁基。与伯胺相比，仲胺与丙炔酸酯反应温和，由于取代基的空间位阻，为材料制备提供了更宽的底物选择。同时，用二级胺制备的vitrimer网络均表现出良好的动态交换行为和可加工性。本研究拓展了炔-胺点击反应制备烯胺-酮键vitrimer的底物范围。最后，混合不同的取代基的仲胺或结合伯胺和仲胺底物的方法可以制备抗蠕变性能强和可快速交换的vitrimer材料。

相关论文发表在Macromolecules 上，江西科技师范大学硕士研究生陈锋标为文章的第一作者，江西科技师范大学高飞副教授、申亮教授和斯坦福大学林仰举博士为论文的通讯作者。

通讯作者信息：

高飞江西科技师范大学

高飞，男，现任江西科技师范大学副教授（校聘教授），江西省高层次高技能领军人才，江西省杰出青年人才。2016年在厦门大学获得高分子化学与物理专业博士，目前主持国家自然科学基金2项目，省级科研项目6项（其中重点4项），以第一作者或通讯作者（含共同）Nature Communications, Angwante Chemie, Nano Energy, ACS Materials Letters, ACS Macro Letters，Macromolecules等杂志上发表SCI论文30余篇。主要从事功能高分子材料的研究。