西北大学韩英锋课题组JACS：水溶性三核簇基有机金属超分子笼实现碳氢化合物的高效分离

碳氢化合物作为重要的化工原料和能源，在传统的石化工业生产中，主要通过精馏进行分离提纯，此过程能耗高、设备费用昂贵、经济效益低。据统计，石化工业中用于烷烃、烯烃、二甲苯等化工原料分离纯化过程中的能耗占全球总能耗的10-15%。实现此类碳氢化合物的高效分离，对于石油化学工业的节能减排具有重要的现实意义，也是目前国际上化工分离科学与技术领域极具挑战的热点和难度课题。有机金属超分子笼（organometallic supramolecular cages）作为一类由金属离子或团簇和有机配体组装而成的离散型超分子化合物，具有限域的空腔、多重的超分子作用力、特异性识别能力及丰富的官能团和多样的结构，在功能性客体分子的特异性识别和高效分离中有着良好的应用前景。

与单核类似物相比，含金属-金属键的原子簇化合物往往具有更加独特的性质。日前，西北大学韩英锋（点击查看介绍）课题组在其前期工作的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5, 2524-2531; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13360-13364），将修饰有亲水基团的卡宾衍生物L作为有机桥连配体，将其与水溶性夹心三核钯有机金属基元A组装，首次成功构筑了一类含有金属-金属键多中心基元的水溶性有机金属超分子笼1。利用该超分子笼良好的水溶性、高的稳定性及特有的疏水空腔，实现了C6-C9烷烃、系列二取代苯异构体以及十氢化萘顺反异构体的高效分离，为开发新型具有良好分离性能的超分子材料提供研究思路。

图1. 水溶性超分子笼1的制备及其主客体研究。

作者利用笼状化合物1特有的疏水空腔，首先通过核磁及质谱等检测手段研究了1在水相中对系列碳氢化合物及二取代苯衍生物的主客体化学，利用结果显示：C5-C9烷烃均可被主体1结合，且短链的直链烷烃表现出较高的亲合力；尺寸匹配的二取代芳烃也能被主体1结合，而对位二取代芳烃表现出较弱的亲合力；顺式/反式十氢化萘均可被主体1结合，其中顺式异构体较反式异构体表现出更强的亲合力。之后，基于主体1对客体分子的选择性识别，作者进一步探究了其在烷烃及同分异构体分离方面的应用。

图2. C6-C9烷烃的逐级分离。

作者将超分子笼1用于C6-C9烷烃的逐级分离，分离流程如图2所示。实验结果表明：以超分子笼1的水溶液为萃取剂，可以高效地从C6-C9烷烃混合物中依次分离出正己烷（C6）、正庚烷（C7）、正辛烷（C8）及正壬烷（C9）。

图3. 同分异构体的分离。

作者利用二取代芳烃异构体与1亲和力的显著差异，成功从二甲苯异构体中分离出纯度大于99.9%的对二甲苯，分离流程如图3a所示。值得一提的是，该分离方法通过两相分离即可得到高纯的对二甲苯，无需引入额外的提取剂。类似地，超分子笼1可用于顺式/反式十氢萘异构体的分离，反式十氢萘的分离纯度高达99.6%。此分离方法同样适用于如二氯苯、二溴苯及硝基甲苯等二取代芳烃异构体的分离。相比对位取代的苯系物，间位与邻位取代的苯系物与超分子1的空腔形状及体积具有更好的匹配性，导致其高选择性封装。

最后，作者研究了超分子笼1的可回收性，实验数据显示循环使用5次后，超分子笼1仍然保持优异的分离性能及四面体笼状结构，为节能和基于萃取的工业碳氢化合物分离和纯化过程提供一种新方法。

该项成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上，该项目受到国家自然科学基金杰出青年基金、中组部青年拔尖人才计划、合成与天然功能分子教育部重点实验室及西安市功能超分子结构与材料重点实验室的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Water-Soluble Self-Assembled Cage with Triangular Metal–Metal-Bonded Units Enabling the Sequential Selective Separation of Alkanes and Isomeric Molecules

Li-Juan Wang, Sha Bai* and Ying-Feng Han*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07586

导师介绍

韩英锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/9705