单个金属粒子晶相调变及催化加氢性能研究

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

双金属合金催化剂具有可变的化学组成、可调的几何结构和迥异的电子分布特性，广泛应用于石油化工、精细化学品合成等领域。但在催化反应条件下合金粒子之间的金属原子迁移和扩散导致催化剂纳米粒子重构，表面化学组成、粒子尺寸、形貌、晶相等发生变化。因此，定量描述金属合金催化剂活性位原子结构是多相催化领域所面临的挑战。

针对这一问题，中国科学院大连化学物理研究所申文杰研究员团队利用纳米限域作用实现了单个PdCu合金纳米粒子的晶相调变并阐明了催化构效关系。研究团队首先采用多元醇液相还原法制备了单分散的PdCu纳米粒子；再利用反相微乳液法制备SiO₂包裹的PdCu@SiO₂核壳型结构，最后通过调节处理温度和气氛，在化学组成、尺寸和形貌不变的前提下，在SiO₂壳层限域的纳米空间内实现了单一合金纳米粒子从有序体心立方（B2）到无序面心立方（fcc）的晶相转变。

图1. 单粒子PdCu晶相转变示意图。图片来源：Nat. Commun.

研究表明B2-PdCu粒子的Pd和Cu原子分别有序占据体心立方的顶点和体心位置，而fcc-PdCu粒子中的Pd和Cu原子随机落位于面心立方的顶点和面心位置。在室温和计量比条件下催化乙炔加氢反应中，B2粒子上乙炔转化速率是fcc粒子的十倍。B2粒子表面具有高密度的Pd-Cu键，高度隔离的Pd位点活化H₂分子，解离的H原子则落位在粒子表层和次表层的Pd和Cu原子间隙，表现出更高的催化加氢本征活性。

图2. 298 K时催化乙炔加氢反应性能：反应转化率（a）；乙炔转化速率（b）；303 K下，B2-PdCu粒子的TEM图片（H₂，1 mbar），模拟图片中位于亮点间的灰色点是解离的氢原子（c）；303 K下，B2-PdCu粒子的TEM图片（H₂/C₂H₂，1 mbar）及放大图片（d）。图片来源：Nat. Commun.

该工作中，SiO₂的限域作用有效地阻止了纳米粒子在高温气氛中的相互作用，实现了单个纳米粒子的晶相转变。不仅揭示了合金粒子催化反应活性位，更为重要的是，为研究单个粒子催化行为和研制高活性金属合金催化剂提供了新思路和理论基础。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是大连化学物理研究所刘爽助理研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning crystal-phase of bimetallic single-nanoparticle for catalytic hydrogenation

Shuang Liu, Yong Li, Xiaojuan Yu, Shaobo Han, Yan Zhou, Yuqi Yang, Hao Zhang, Zheng Jiang, Chuwei Zhu, Wei-Xue Li, Christof Wöll, Yuemin Wang, Wenjie Shen

Nat. Commun., 2022, 13, 4559, DOI: 10.1038/s41467-022-32274-4

作者介绍

申文杰，1966年10月生，山西人。现任中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室主任，催化反应化学课题组组长，研究员，博士生导师。

1988年毕业于中国国防科技大学，获理学学士学位；1991年毕业于太原理工大学，获工学硕士学位；1995年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获工学博士学位；1996-1998年韩国化学研究院博士后；1998-2001年日本通产省工业技术研究院大阪工业技术研究所产业技术研究员；2001年入选中科院“百人计划”。

主要从事催化材料和催化反应过程的应用基础研究，针对能源和环境的重要反应过程涉及的催化剂的高活性、高选择性、高稳定性，开展催化材料制备化学、结构调控、反应机理及动力学研究。发表论文200余篇，被引用12000余次。

作为项目负责人主持科技部国家重大科学研究计划、国家自然科学基金重点项目和国际合作项目、英国石油公司(BP)、美国通用汽车公司(GM)和丹麦托普索公司(HTAS)等国际合作项目。2010年获国家基金委杰出青年科学基金资助、第三届中国催化青年奖；2016年入选创新人才推进计划重点领域创新团队“纳米催化基础研究创新团队”(团队负责人)；2018年入选第三批国家“万人计划”领军人才。国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：双金属合金催化剂广泛应用于石油化工、精细化学品合成等领域。在以往的研究中对合金的尺寸、形貌、组成等研究较多，对晶相的研究相对较少，尤其是在尺寸、形貌、组成不变的前提对晶相调控的研究更是鲜有报道。因此，我们的研究将纳米空间限域材料与合金的相变结合起来，先设计合成PdCu合金纳米粒子，再将其限域在氧化硅材料中，经过高温气氛处理实现单粒子合金的晶相转变，再考察晶相的转变对多相催化反应性能的影响，结合表征技术及理论计算方法阐明合金粒子表面活性位点。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何在尺寸、化学组成、形貌等不变的前提下实现单一合金纳米粒子晶相的转变。合金催化剂的晶相转化通常是在开放体系中于惰性或还原性气氛中经高温处理实现的，然而这一过程往往伴随着纳米粒子的烧结、元素的迁移和偏析，从而导致催化剂纳米结构的不均一。我们利用SiO₂壳层的纳米空间限域效应，有效阻止了合金纳米粒子在高温气氛中的相互作用，实现了单个纳米粒子的晶相转变。SiO₂壳层对PdCu合金纳米粒子的均一包覆为实现单个合金纳米粒子晶相转化打下了材料基础。

对于合金表面原子的表征及其活性位点的定量描述是另外一个挑战。通过与合作者的深入交流和广泛合作，借助低温CO-FTIR、环境电镜、理论计算等技术，多渠道多角度揭示了B2粒子具有更高的催化加氢本征活性的本质原因，实现了金属合金催化剂活性位原子结构的定量描述。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？ 

A：合金材料一直是多相催化研究的热点。我们的研究在合金粒子的尺寸、形貌及组成不变的前提下实线了单粒子晶相的转变，并结合EXAFS、低温CO-FTIR、环境电镜及理论计算等多种方法手段阐明了合金单粒子催化活性位点；这为研究单个粒子催化行为和研制高活性金属合金催化剂提供了新思路和理论基础。