首次实现大面积二维原子晶体材料Si9C15的构筑

注：文末有本文科研思路分析

碳元素与硅元素同属第四主族，其原子最外层有四个未配对电子，可形成四根共价键。例如金刚石与单晶硅分别是碳原子和硅原子以sp³杂化方式与临近的四个原子成键形成的稳定结构。原则上，碳原子和硅原子可以以任意的比例互换，组成Si_xC_y的一大类具有闪锌矿结构的晶体材料。理论预言表明，二维的Si_xC_y晶体可以以蜂窝状结构稳定存在，随着碳硅比例的不同具有大范围可调节的带隙，因此拥有丰富的物理化学性质，引起了研究人员广泛的关注。

然而，自然界中的硅原子并不喜欢sp²杂化方式的平面二维结构，碳硅化合物晶体多数不存在像石墨一样的层状体材料。因此，常规的机械剥离方法并不适用于制备二维碳化硅材料。已有的实验报道包括利用液相剥离和扫描透射电子显微镜电子束诱导等手段获取准二维SiC和SiC₂材料，然而这些材料存在着厚度不均一、尺寸太小以及无法集成化等问题。因此，发展一种新的实验手段获取高质量、大尺寸的单晶二维碳化硅材料具有重要意义。

近几年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧院士研究团队利用超高真空分子束外延技术制备出硅烯、锗烯、锑烯等多种体材料非层状的二维原子晶体材料。最近，他们利用组内自主设计研发的分子束外延-低温扫描隧道显微镜联合系统，对石墨烯硅插层技术进行了优化，并将其应用于二维碳化硅材料的构筑，成功在钌和铑两种单晶表面生长出大面积、高质量、单晶的单层Si₉C₁₅材料。他们首先在金属钌（铑）单晶表面生长获得高质量单层石墨烯，然后在石墨烯上沉积过量的硅，在1400 K高温下退火得到了厘米量级的单层碳化硅材料（图1）。

图1. 在钌和铑单晶表面构筑单层Si₉C₁₅

他们进一步结合扫描隧道显微镜、扫描投射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征手段和第一性原理计算，确定了该二维材料为组分Si₉C₁₅的翘曲蜂窝状结构（图2、图3）。蜂窝状结构由碳-碳六元环和碳-硅六元环组成，每个碳-碳六元环被十二个碳-硅六元环所包围。扫描隧道谱显示该二维材料表现出半导体特征，能隙为1.9 eV。

图2. 二维Si₉C₁₅材料的STM表征

图3. 二维Si₉C₁₅材料原子结构及化学组分的STEM表征

值得一提的是，单层Si₉C₁₅晶体具有较好的空气稳定性。制备的二维单晶样品在直接暴露空气72小时后重新传入超高真空腔体，在870 K退火1小时之后可以看到晶体结构几乎没有受到破坏。这种良好的空气稳定性是大多数利用超高真空分子束外延构筑的二维材料所不具备的，也使得其在未来纳米光电器件等方面具有广阔的应用前景。

该项研究是首次获得大面积、高质量的单晶二维碳化硅材料。计算还显示不同晶格常数的金属单晶衬底上有可能生长出不同碳硅比的二维材料，揭开了利用外延生长获取二维碳化硅材料的序幕。相关成果发表在Advanced Materials 上。该工作与中国科学院大学的周武教授和国家纳米中心的张礼智研究员进行了合作。博士高兆艳、博士生徐文鹏、博士后高艺璇和博士后Roger Guzman为论文共同第一作者，李更、张礼智、周武和高鸿钧为共同通讯作者。

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Experimental Realization of Atomic Monolayer Si₉C₁₅

Zhao-Yan Gao, Wenpeng Xu, Yixuan Gao, Roger Guzman, Hui Guo, Xueyan Wang, Qi Zheng, Zhili Zhu, Yu-Yang Zhang, Xiao Lin, Qing Huan, Geng Li, Lizhi Zhang, Wu Zhou, Hong-Jun Gao

Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202204779

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这项研究一开始的想法比较简单，就是石墨烯和硅烯在实验上都已经被成功制备出来了，近几年来单层的锗、锡和铅这些第四主族的二维材料也都被成功制备，然而它们的姊妹—碳化硅的二维材料却几乎没有报道，而碳化硅单晶块体已有十分重要的应用。其原因可能有两方面：一是碳化硅的体相不是层状结构，很难用常规机械解理得到二维的碳化硅；另一点是如果对照硅烯、锗烯等，用分子束外延的方法制备碳化硅，需要用到碳和硅两种固体源，也比较难以实现。我们在过去石墨烯插硅的工作发现，硅原子穿过石墨烯实现插层的过程中会在石墨烯表面诱导产生碳原子空位缺陷，而这些空位缺陷的化学活性较高，因为周围的碳原子有自由电子未成键。因此很自然的就想到，如果我们通过沉积大量的硅，产生足够多的缺陷，再在高温下让硅和有大量缺陷的石墨烯进行反应，是否就可以产生二维的碳化硅材料。很幸运这条路是可以走通的。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：研究的最大挑战是制备大面积的、覆盖单晶表面的二维碳化硅结构。我们选用的方法是先生长石墨烯，再让它与硅反应产生碳化硅。在生长过程中我们发现很容易产生石墨烯、插硅石墨烯以及碳化硅的混合结构，一个典型的表现就是在LEED图像上有多种材料的衍射斑点。我们花了很多的时间优化生长条件，最后得到了单一相的碳化硅。在表征方面，我们也遇到了一些困难。包括STM原子分辨图像极难获得，二维材料很容易被STEM电子束破坏等。好在经过团队成员的共同努力，我们逐一克服了这些困难。