南京工业大学任小明课题组MOFs质子导电材料最新研究进展

质子导电材料是一类以氢离子为载流子的离子导体，与其它离子相比，氢离子具有半径小、质量轻、更高迁移率等优点，是一类快离子导电材料，在燃料电池、电化学传感以及电致变色等领域被广泛应用。

近些年，南京工业大学任小明教授（点击查看介绍）课题组致力于探索优异热和化学稳定性，以及高导电性的开骨架质子导电材料，并取得了系列研究成果，包括具有优异热及化学稳定性的开骨架金属硫簇有机-无机杂化质子导电材料（Inorg. Chem., 2020, 59, 7283−7289; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 2619−2627；Adv. Mater., 2016, 28, 1663–1667）；开骨架金属磷酸盐质子导电材料（CrystEngComm, 2021, 23, 6093−6097; Dalton Trans., 2021, 50, 8070−8075; Dalton Trans., 2017, 46, 7904–7910；Inorg. Chem., 2016, 55, 8971−8975；Dalton Trans., 2016, 45, 19466–19472）以及优异水稳定性和高导电性MOFs质子导电材料（ACS Appl. Energy Mater., 2021, doi.org/10.1021/acsaem.1c03316; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 9164−9171; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 28656−28663; Inorg. Chem., 2017, 56, 4169−4175）。

在质子传导方面，金属有机框架（MOFs）材料表现出优异性能，近年来，引起了科研工作者极大关注。MOFs材料具有结构可设计、孔道大小易调节及孔道表面易功能化等优点，其结构中有序孔道可以为质子车载机理传输提供有效路径，通过嵌入质子给体或受体客体，能有效提高MOFs材料质子电导率；在MOFs孔道表面嫁接质子给体或受体官能团，将有利于质子通过跳跃机理高效传递，进而实现高质子导电性。在高湿度条件下，许多MOFs质子导电材料表现出相对高质子电导率，但是，大部分MOFs质子导电材料表现出较差水稳定性以及对酸碱的化学稳定性，限制了MOFs质子导电材料的实际应用。

近期研究中，该课题组选择对酸性环境具有高化学稳定性的锆金属有机框架 (Zr-MOFs) 材料作为研究对象，成功合成了一系列高性能的Zr-MOFs衍生质子导电材料。其中，MOF-802是由[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]锆氧簇作为次级结构单元，通过3,5-吡唑二甲酸桥连配体（PZDC）相互连接形成的Zr-MOFs材料（图1），并具有优异的对水、酸稳定性。基于MOF-802，该课题组成功实现了：（1）在环境湿度条件下，具有高导电性MOF-802质子导电水凝胶材料（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 37231-37238）；（2）优异保湿性的快质子导电CDs@MOF-802杂化材料（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c20884）；(3)对甲酸具有高选择性和稳定性探测的MOF-802晶态质子导电薄膜（ACS Materials Lett., 2021, 3, 1746-1751）。

图1. MOF-802、[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]簇以及PZDC配体结构示意图

（1）高性能MOF-802质子导电水凝胶材料

在MOF-802结构中，[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]簇次级结构单元具有无机多酸性质，是质子源。在低湿度环境中，MOF-802质子电导率较低；在高湿度（98% RH）环境中，MOF-802室温电导率高达1.05×10^-2 S cm^-1。但是，温度高于318 K时，MOF孔道开始失水，孔道中氢键网络被破坏，导致其电导率急剧下降。MOF-802质子电导率严重依赖孔道中水含量。为解决MOF-802失水电导率低问题，通过冷冻-溶解法，该课题组制备了一系列MOF-802-聚乙烯醇（PVA）质子导电水凝胶材料（MOF-802@PVA；图2）。

与MOF-802相比，MOF-802@PVA水凝胶中含有大量水分子，具有优异的保水性能，有利于形成致密氢键网络，为质子传输提供途径；通过形成水凝胶，也优化了MOF颗粒晶界间的质子传输路径。MOF-802@PVA质子导电水凝胶材料表现出更为稳定、快质子传导性能。在环境湿度下，MOF-802@PVA质子导电水凝胶材料表现出快质子导体性质，其质子电导率达到10^-3 S cm^-1，且随温度升高，其质子电导率增大（图3）。

图2. （a）MOF-802@PVA质子导电水凝胶材料组成示意图，（b）MOF-802@PVA-40和（c）MOF-802@PVA-50 SEM照片，（d）MOF-802@PVA PXRD图。(MOF-802@PVA-X，其中X为水凝胶中MOF-802的质量百分数)

MOF-802@PVA质子导电水凝胶材料成功实现了环境湿度下的优异质子传导性能目标，有利于其在电化学器件中的广泛使用。本研究工作为提高多孔质子导电材料的保水性能以及进一步实现环境湿度、甚至更低湿度条件下的高性能质子导电材料合成提供了新策略。该研究成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 37231-37238。（本论文第一作者为博士生张劲）

图3. 在环境湿度下，MOF-802@PVA水凝胶（a）质子电导率-温度关系以及（b）阿伦尼乌斯曲线

（2）优异保湿性的快质子导电CDs@MOF-802杂化材料

大多数MOFs质子导电材料的质子导电性严重依赖于孔道中水分子的含量，高温下孔道内水分子的逸出造成质子电导率急剧下降，限制了其在电化学器件中的实际应用。为解决这一关键科学问题，除了上述通过制备MOFs质子导电水凝胶材料来提高其保水性能外，该课题组首次利用含有酸性基团的亲水性碳点（CDs）与质子导电MOFs杂化，以提高MOFs的保水能力，从而进一步增强MOFs质子导电材料的质子导电性能。

图4. CDs@MOF-802杂化材料的示意图

该课题组通过一锅法制备了一系列CDs@MOF-802杂化材料（图5a），CDs的羧基与MOF-802结构中[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]簇配位而被锚定于MOF-802表面（图4），从而形成了稳定的CDs@MOF-802杂化材料。CDs上未配位的官能团 (−COOH, −OH, −SO₃H等) 可以作为质子源以及为质子传输提供丰富的跳跃位点；此外，锚定在MOF-802晶体表面的亲水性CDs作为“帽子”加盖了MOF-802的孔道，从而有效提高了MOF-802的保水能力，使得CDs@MOF-802杂化材料在高温下也具有优异的质子导电性能。

图5. （a）CDs@MOF-802光学照片,（b）CDs@MOF-802 PXRD图和（c）MOF-802和CDs@MOF-802（12%）的N₂吸脱附曲线。

将MOF-802与CDs杂化后，在室温、98% RH下，MOF-802的质子电导率从1.5×10^-2 S cm^-1提升到CDs@MOF-802的1.13×10^-1 S cm^-1；另外，与MOF-802相比较，CDs@MOF-802表现出更为优异的质子传导稳定性（图6a），在298-353 K温度范围，随着温度的升高，其质子电导率维持在10^-1 S cm^-1；在高低湿度循环下，CDs@MOF-802也显示出了较好的质子传导稳定性（图6d）。该研究为提高晶态多孔材料的保水能力并进一步增强其质子传导提供了一种有效策略。该研究成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c20884。（博士生张劲和硕士生张茹为本论文共同第一作者）

图6. MOF-802和CDs@MOF-802(12%)在98% RH下（a）质子电导率-温度关系以及（b）阿伦尼乌斯曲线，（c）在环境温度、98% RH下CDs@MOF-802(12%)电导随温度变化关系，（d）CDs@MOF-802(12%)在60~98%RH下湿度循环质子电导。

（3）MOF-802晶态质子导电薄膜用于甲酸高选择性探测

甲酸是重要有机化工原料，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，易挥发，具有很强的腐蚀性和刺激性，不仅腐蚀生产设备和管道，而且严重威胁人体健康。因此，甲酸的精确检测对于确定泄漏源和监测空气质量具有重要意义。MOFs材料具有高比表面积、超高孔隙率以及高密度的活性位点的优点，有利于气体分子的吸附和表面反应，是用于气敏检测的优良材料。近年来，MOFs材料应用于NO、NH₃和H₂S等气体检测已被广泛报道，但是，MOFs材料用于甲酸检测却鲜有报道，主要原因是在甲酸蒸气环境中，MOFs框架结构易被破坏。此外，由于快速、高效的气体检测大多都是通过传感材料上发生的表面反应，MOFs多晶粉末材料在气体传感方面表现出差的选择性、重现性以及长期稳定性。

图7. MOF-802薄膜（a，b）SEM照片以及（c）PXRD图

在本研究中，该课题组选择具有优异化学稳定性以及质子导电性的MOF-802作为用于甲酸探测传感材料研究对象。通过溶剂热方法，该课题组在玻璃基底上成功制备了MOF-802质子导电晶态薄膜（图7），该薄膜致密连续，与玻璃基底紧密接触，其厚度约为2.5微米。

进一步将MOF-802质子导电晶态薄膜作为传感材料构建叉指电极传感器，并用于对甲酸蒸汽的检测。在室温条件下，该传感器对甲酸蒸汽检测表现出高选择性、优异时间稳定性和良好重复性。随着甲酸蒸汽浓度的增大，其响应度也随之增大（图8a）；此外，将该传感器放置4个月后，再进行甲酸测试，其响应度以及响应时间几乎保持不变（图9），表明其具有优异的长期稳定性和重现性。

图8. MOF-802薄膜传感器（a，b）对不同浓度甲酸蒸气的响应以及对3.2 ×10⁻⁴ mol/L甲酸蒸气的（c）响应时间和（d）循环性能

图9. MOF-802薄膜传感器用于甲酸检测的长期稳定性(甲酸蒸气浓度为3.2 ×10⁻⁴ mol/L，比较4个月前后薄膜传感器的响应度与响应时间)

图10. MOF-802薄膜传感器对不同化学试剂蒸气的响应度(化学试剂蒸气浓度为3.2 ×10⁻⁴ mol/L)

MOF-802晶态薄膜传感器对甲酸蒸气具有很好的选择性。在甲酸、盐酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷和二氯甲烷等溶剂蒸气中，MOF-802晶态薄膜传感器对甲酸蒸气表现出最大的响应度（图10）。MOF-802质子导电晶态薄膜实现了室温条件下甲酸蒸气的检测，并表现出高选择性以及优异重现性。这一研究成果表明具有高化学稳定性的MOFs质子导电晶态薄膜可用于甲酸蒸气探测，为甲酸探测传感材料的研究开辟了新方向。该研究成果发表在ACS Materials Lett., 2021, 3, 1746-1751。（本论文第一作者为硕士生刘萌）

以上研究工作得到了国家自然科学基金委、材料化学工程国家重点实验室和配位化学国家重点实验室经费资助。

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导师介绍

任小明

https://www.x-mol.com/university/faculty/49846