分子电子学进展：电子催化的单分子反应

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

电催化是电化学的重要组成部分，分子尺度的电催化反应涉及的电子转移过程又是分子电子学的研究范畴。因此，使用单分子电学平台研究电催化过程，对于理解分子尺度的催化机理具有重要意义。近日，浙江大学陈洪亮研究员使用扫描隧道显微镜断裂结技术，结合系综电化学实验，对单分子水平的电子催化的脱氢反应机理进行了细致深入的研究。

作者在2021年2月发表的一篇工作中（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2886–2895）提出：带有正电荷的官能团（例如：吡啶𬭩阳离子）可以作为有效的锚定基团和金电极形成可靠的联结，用于构筑单分子电路。此外，他们还发现，正电荷的分子骨架可以作为有效的电子受体，接收电极注入的电子，使分子结发生氧化还原反应，并据此构筑单分子氧化还原开关，开关可达100（图1）。

图1. “静电锚定”基团用于构筑分子电路。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在进一步的工作中（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487），作者发现：电子甚至可以作为自由基反应的有效催化剂，诱导脱氢反应的发生。作者首先描述了一种违反直觉的构效关系：即饱和的双吡啶𬭩-乙烷（DPA²⁺）骨架与共轭的双吡啶𬭩-乙烯（DPE²⁺）骨架分子呈现出极为类似的电导特征（图2）。从单晶结构来看（图3），饱和DPA²⁺骨架的两个吡啶基团处于错位的平移面上，或者两个吡啶基团之间有88度的扭转角，使得共轭被破坏，不利于电子的传输。相反，在共轭DPE²⁺骨架中，两个吡啶环基本共面，通过中间的双键形成良好的共轭，有利于电子的传输。传统理论认为共轭破环的DPA²⁺骨架的电导会远低于DPE²⁺骨架，因而不能解释实验中观测到的电导接近的情形。

为此，作者做出大胆假设：在分子结中发生了乙烷到乙烯的转化，造成了电导的提升。结合电化学的系综实验、单分子电学测试和DFT理论计算，确定了电子催化的脱氢反应机理：电子触发氧化还原过程，局域电场促进脱氢过程。这一发现不仅表明了电子催化在解释单分子实验结果时的重要性，同时提供了一种新的手段，得以在单分子水平上更深入地研究电催化制氢的机制。

图2. 单分子脱氢反应示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 饱和及共轭分子骨架的单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者通过系综电化学实验对电催化脱氢机理进行了细致深入的研究（图4）。共轭DPE²⁺骨架有两个还原峰，分别位于‒0.50 V和‒0.71 V。饱和DPA²⁺骨架在进行第一轮循环伏安扫描时，还原电位非常高，在‒1.30 V以上。然而，在进行第二轮扫描时，DPA²⁺的循环伏安曲线和DPE²⁺几乎一样。这是因为，在第一轮扫描过程中，DPA²⁺的两个吡啶鎓正离子被还原，产生自由基，出发了后续的脱氢反应，使得电极附近的DPA²⁺转变成了DPE²⁺，后续的扫描测得的其实是脱氢产物DPE²⁺的氧化还原性质。

进一步地，作者在电解池中固定还原电位，将对应得到的产物进行UV-Vis（紫外吸收光谱）和EPR（电子顺磁共振）分析。结果表明，饱和DPA²⁺骨架在经过‒0.80 V电位还原之后，其吸收光谱和双自由基状态的DPE^••一致，并部分氧化转化成单自由基状态的DPE^•+。EPR实验也捕捉到了DPA²⁺还原得到DPE^•+中间体的证据。这两个实验为图4c的电子催化机理提供了有力的实验证据。

图5. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了进一步验证单分子脱氢反应的普适性，作者又考察了双通道不对称大环分子的单分子电导特性（图5）。结果和单通道分子类似，均观察到了由于脱氢反应造成的两个物种电导类似的现象。

图5. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此外，作者还借助密度泛函理论计算研究了上述脱氢反应过程中电子与电场的作用。结果表明，电子的注入产生活性自由基，有助于诱导反应发生，而电场的参与则会加速脱氢的反应进程。

小结

在此研究工作中，作者延续了前期工作中带电分子骨架是良好的电子受体的性质，进一步拓展研究范围，研究了电子作为催化剂对于单分子脱氢反应的影响。这一跨学科的研究成果为未来在分子尺度研究电催化及光催化反应机理提供了重要的实验依据。

该研究成果发表于Journal of the American Chemical Society 上。美国西北大学J. Fraser Stoddart教授为通讯作者；厦门大学洪文晶教授、加拿大麦吉尔大学郭鸿教授为共同通讯作者。厦门大学蒋峰在机器学习算法分析数据方面提供了重要帮助，加拿大麦吉尔大学胡晨博士为该工作的提供了重要的理论支持。第一作者陈洪亮博士也于近期加入浙江大学化学系。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction

Hongliang Chen, Feng Jiang, Chen Hu, Yang Jiao, Su Chen, Yunyan Qiu, Ping Zhou, Long Zhang, Kang Cai, Bo Song, Xiao-Yang Chen, Xingang Zhao, Michael R. Wasielewski, Hong Guo*, Wenjing Hong*, and J. Fraser Stoddart*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487, DOI: 10.1021/jacs.1c03141

陈洪亮博士简介

陈洪亮，浙江大学化学系“百人计划”研究员。2016年于北京大学取得博士学位，2016年至2018年在陶氏化学（Dow Chemical Company）亚太研发中心核心研发部工作，2018年4月加入美国西北大学（Northwestern University）Fraser Stoddart课题组开展超分子电子学研究。于2021年6月起就职于浙江大学化学系，组建超分子电子学实验室，开展独立研究工作。

研究领域包括超分子电子学、分子机器、单分子限域反应等。在相关领域发表SCI论文30余篇，其中第一作者论文10余篇，包括Nat. Rev. Mater.，Chem. Rev.，Nat. Commun.，Matter，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater. 等期刊。

本课题组依托浙江大学化学系和浙大杭州国际科创中心建立，围绕超分子化学、分子电子学和微纳电子器件中的前沿基础科学问题开展多学科交叉研究。课题组研究方向为分子尺度的超分子电子学，聚焦于研究超分子体系的非共价弱相互作用对分子电子输运的影响，并基于此构筑分子晶体管、亚纳米分子开关、分子集成电路等，并研究限域体系内的单分子化学反应机理。课题组拟开展的研究方向，包括但不局限于：

1、分子尺度的超分子电子学及拓扑结构的电子输运性质；

2、限域体系内的单分子反应机理研究；

3、使用超快AFM技术研究超分子聚合及自组装机理

https://person.zju.edu.cn/hongliang 

课题组现招聘博士后4-6名，工程师2-3名；招收2022年秋季入学的博士/硕士研究生各2名；同时热忱欢迎本科生参加2021年7月举办的浙江大学化学系夏令营。欢迎具有分子电子学、超分子化学、有机化学、固体物理、材料科学等相关背景，具有AFM、STM、SERS/TERS等仪器操作及搭建经验的同行加入团队。一起探索，共同成长。

请有意向者将个人简历和相关科研经历等材料发送至邮箱：hongliang.chen@zju.edu.cn

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这个工作（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487）以及二月份发表在JACS上的另一个工作（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7, 2886–2895）其实是同时开展、同时投稿的。这两个工作的想法都不是“设计”出来的，都是基于实验中的意外发现。这篇“脱氢”的工作最初的想法是始于循环伏安测试中发现的一个反常现象，这在本文的图4中有所呈现，也是电子催化脱氢反应的一个重要证据。我们当时研究的是双吡啶𬭩-乙烷（DPA²⁺）的氧化还原性质，这也是很常规的一个实验。按照惯例，循环伏安曲线的扫描都要重复几次，最终求算出平均还原（氧化）电位。但是，我在测试的时候发现，DPA²⁺分子的第一圈和后续几圈的循环伏安差异巨大，第一圈呈现的是典型的吡啶正离子的还原性质：即还原电位很高，在‒1.3 V左右，且可逆性也不好。但是，第二圈之后的若干圈可逆性极佳，出现了几乎完美的两个还原电位，而且氧化还原电势和之前的一个对照分子双吡啶𬭩-乙烯（DPE²⁺）重合。当时我就立即叫来了组里的两位电化学大佬焦阳博士和邱允俨博士，反复地确认和重复，现象依然很明显。我们讨论之后意识到这里面极有可能发生了某种电催化脱氢反应。

同时，我突然意识到我们2020年上半年发表的一篇单分子工作（Matter, 2020, 2, 378–189），在单分子水平上我们已经观测到了类似的现象：也就是乙烷插入的饱和骨架分子的电导和乙烯插入的共轭骨架分子的电导几乎类似。理论上看来，饱和骨架的电子离域性能差、且具有较大的扭转角，这些都会导致单分子电导的降低，远低于共轭骨架分子电导。这篇工作（Matter, 2020, 2, 378–189）的实验部分在2019年4月就基本完成了，当时关注的科学问题是双通道大环分子电路的量子干涉效应，就没有对“双键/单键电导类似”这一反常现象作过多解释。直到2020年7月份完成循环伏安实验，才将这两个“反常现象”结合起来。后续又合成并测试了更多对照分子体系，并从电化学系综实验的角度对电子催化脱氢反应的机理进行了更加详尽的阐述。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何确定两个分子（DPA²⁺和DPE²⁺）之间的转化机理。我是物理化学专业博士，绘制这种机理图对我而言还是有难度的。这时候，就体现出团队合作的重要性。Stoddart课题组的成员来自世界各地，具有各种学科的交叉背景。而且，平时我们基本吃饭的时候都经常闲聊各自课题和想法，氛围十分融洽，大家都愿意主动帮助同事提各种建议、解决难题。在我遇到的反应机理问题上，和我同一个办公室的焦阳博士、蔡康博士、张龙博士给予了我巨大的帮助，我们差不多经过了两周的反复讨论和验证，最终确定了图4c,d的电子催化脱氢机理。

后续的机理验证又得到了隔壁办公室邱允俨博士在电解实验以及楼下Wasielewski课题组陈愫博士在EPR实验上的的鼎力支持。当时西北大学在还处于隔离状态，实行早晚班制度，只有在周末的时候我们三人才能有交集。我们就连续用了四个周末完成了对中间物种自由基的捕获，使用紫外可见吸收光谱、电解、EPR等一系列实验对催化脱氢机理的验证。可以说没有他们的帮助，这个工作不可能完成得如此顺利。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：电催化和光催化是使用清洁绿色的“电”或者“光”引发催化反应发生。这类催化反应工程往往涉及到难以捕捉的活泼自由基中间体，因此对这类反应催化机理研究大多数情况下是依赖理论计算。因此，在实验层面，尤其是分子尺度，建立可靠的方法研究电催化或者光催化反应进程，提供有力的实验证据，对于理解反应机理，设计反应底物、引发剂、催化剂和光敏剂，优化催化反应进程等都具有重要意义。

我们的这几个工作还仅仅是对电催化脱氢反应的机理做了非常粗浅的解释。仍然有多个重要的问题需要解决，例如：如何理解电子催化过程中电场的作用？如何研究溶剂效应？如何进一步提高脱氢的效率和产率？如何确定生成的氢物种？我们期待与更多来自分子电子学、电催化领域的专家进行合作。

本文提及的文献

1. Hongliang Chen, el al. Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03141 

2. Hongliang Chen, el al. Single-Molecule Charge Transport through Positively Charged Electrostatic Anchors. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7, 2886–2895. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12664 

3. Hongliang Chen, el al. Giant Conductance Enhancement of Intramolecular Circuits through Interchannel Gating. Matter, 2020, 2, 378–389. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519304060     

4. Hongliang Chen* & J. Fraser Stoddart*. From Molecular to Supramolecular Electronics. Nat. Rev. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00302-2 https://www.nature.com/articles/s41578-021-00302-2  .