合肥工业大学吴宗铨教授团队Angew：螺旋方向和分子量驱动的螺旋高分子自分类及二维自组装

螺旋结构普遍存在于自然界中，如DNA的双股螺旋、蛋白质和多肽的α-螺旋等。生物大分子的螺旋结构在生命过程中起着不可或缺的作用。研究螺旋高分子的结构和功能不仅有望探索生物大分子的结构与性能之间的构效关系，而且可以开发出新的功能高分子材料。生命体系中的螺旋大分子能够自分类并组装形成有序的高级结构，例如蛋白质和酶可以通过超分子作用识别不同的对映体。而在人工合成高分子领域，自分类现象却很少发生，这是由于聚合物分子链之间存在的强相互作用，分子链间进一步交织缠结所造成的。

图1. 螺旋和分子量驱动的螺旋聚异腈自分类

近日，合肥工业大学吴宗铨教授（点击查看介绍）团队利用单手性螺旋聚异腈为模型高分子，成功实现了螺旋方向和分子量驱动的螺旋聚合物自分类，螺旋聚合物能够准确的识别出具有相同螺旋方向或相似分子量的螺旋聚合物结构，而且可以自组装形成二维的近晶型有序结构 (图1)。这种自分类现象不仅存在于溶液中，而且也可以发生在石墨表面、凝胶和凝胶的界面。具有相同螺旋方向或者近似分子量的螺旋聚异腈均能形成凝胶，而且这种凝胶还可以相互粘结在一起并自愈合。相反螺旋方向以及分子量相差较大的螺旋聚异腈则不能形成凝胶、不能粘结，也不能自修复。如图2所示，他们利用手性钯催化剂引发非手性异腈活性聚合，得到一系列不同分子量的单手螺旋聚异腈，并在侧基上引入利用芘 (Py) 和萘 (Np) 作为荧光探针，系统地研究了由螺旋方向和分子量驱动的螺旋聚异腈的自分类现象。

图2. 含有Np或Py探针的单手螺旋异腈的合成

作者通过考察螺旋聚异腈高分子链之间的芘和萘的荧光能量共振转移 (FRET) 现象来研究单手性螺旋聚异腈在溶液中的自分类现象。如图3a所示，在含有萘基的右手螺旋聚异腈 (P-poly-1₁₅₀-Np) 溶液中分别加入具有相近分子量且含有芘侧基的右手或左手的螺旋聚异腈 (P-poly-1₁₅₀-Py或M-poly-1₁₅₀-Py)。由荧光光谱图 (图3b, 3d) 可知，加入右手螺旋聚异腈P-poly-1₁₅₀-Py的P-poly-1₁₅₀-Np溶液可以产生显著的FRET效应，而在相同条件下，加入左手螺旋聚异腈M-poly-1₁₅₀-Py的混合溶液没有显著的荧光变化 (图3c,3d)。这些结果证实了螺旋方向能够驱动单手性螺旋聚合物在溶液中的自分类。

图3. 溶液中螺旋方向驱动的聚异腈自分类。

利用同样的方法，作者还发现在溶液中聚合物分子量的差异也能驱动单手性螺旋聚异腈自分类。如图4a和4b所示，在P-poly-1₁₅₀-Np的溶液中加入不同分子量、且含有芘侧基的右手螺旋聚异腈，具有相近分子量的聚异腈能够诱导出最强的FRET，而分子量差异大的混合溶液则难以观察到FRET效应。证明了聚合物的分子量也可以驱动螺旋聚异腈产出自分类现象。原子力显微镜 (AFM) 研究表明，石墨表面上螺旋聚异腈的自分类现象可以用四个字形容——泾渭分明。不同的螺旋方向或不同的分子量的螺旋聚异腈能够自分类并且自组装形成有序的二维近晶型的结构排布 (图4c, 4d)。

图4. 分子量驱动聚异腈的自分类(a, b)以及螺旋方向(c)和分子量(d)驱动螺旋聚合物自组装形成近晶型结构。

作者还研究发现：相同螺旋方向和相近分子量的螺旋聚异腈混合易于形成凝胶，而不同螺旋方向或分子量差异大的聚异腈混合物难以形成凝胶。这一结果表明自分类性质对凝胶化能力有重要影响。此外，他们还发现具有相同螺旋或类似分子量的聚异腈凝胶具有较强的粘附性，很容易粘在一起并可以自愈，进而形成一个凝胶 (图5a,5b)。而相反螺旋或者分子量差异较大的聚异腈凝胶则难以粘结 (图5c)。

图5. 螺旋聚异腈凝胶状态的自分类现象(M-poly-1₁₅₀用甲基蓝染色以示区别)。

该工作系统地研究了高分子链的手性和分子量能够有效抑制高分子链之间的缠结，并能够根据螺旋方向和分子量而自分类，并自组装形成二维的近晶型结构。该研究工作有望为超分子自组装、高分子液晶、手性分离等领域提供一种新的超分子组装模式。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。硕士研究生李艳祥为第一作者，许磊博士为共同第一作者，吴宗铨为论文通讯作者。

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Helicity and Molecular Weight-Driven Self-Sorting and Assembly of Helical Polymers towards Two-Dimensional Smectic Architectures and Selectively Adhesive Gels

Yan-Xiang Li, Lei Xu, Shu-Ming Kang, Li Zhou, Na Liu, Zong-Quan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202014813

导师介绍

吴宗铨

https://www.x-mol.com/university/faculty/19894