金属原子掺杂Co3O4多级空心纳米板用于电催化析氧

电催化析氧反应（OER）在多种能量转化和储存应用中起到关键作用，然而，OER中涉及的多步质子耦合电子转移过程导致其动力学缓慢，严重限制了能量转换效率。过渡金属氧化物（TMOs），特别是含有高价态氧化还原对的Co₃O₄被认为是在碱性介质中最有希望的贵金属氧化物替代品。然而，已报道的Co₃O₄基催化剂的活性很少能与贵金属氧化物的高活性相媲美。表面调制是通过调节其表面结构和电子特性来降低电催化反应过电位，被认为是增强本征活性的有效方法。在各种表面调制策略中，在TMOs的晶格中引入二级金属原子可以显著提高其催化性能，因此，在Co₃O₄主体的晶格中合理引入孤立的金属原子有望提高其电催化活性。

此外，对于催化剂结构的设计有利于在催化反应中暴露更多的活性位点和提高结构稳定性。多级空心纳米结构兼具低维结构和空心结构的优势，且表面超薄纳米片次级结构可以同时提供大量催化活性位点并缩短电荷传输距离。其介孔空心结构特别有利于提高质量传输效率，从而促进气相催化产物的形成和释放。基于上述设计思路，由金属杂原子修饰的Co₃O₄超薄纳米片组装的空心纳米结构可以作为OER的优良催化剂。

本文报道了一系列由13种不同金属原子掺杂的超薄Co₃O₄纳米片组成的多级空心纳米板的合成。该材料的合成涉及从新型钴基沸石咪唑框架纳米板（ZIF-67 NPs）开始的协同刻蚀-配位-重组方法。首先，通过路易斯酸刻蚀和金属物种配位过程形成具有独特交叉通道的金属原子修饰的纳米板（M-ZIF-67 NPs）；然后，通过水热反应将M-ZIF-67 NPs转化为由超薄纳米片组成的Co₃O₄多级中空纳米板（HHNPs），在此期间，客体金属原子被掺杂到Co₃O₄的八面体位点中。密度泛函理论计算表明，在Co₃O₄表面掺杂的少量Fe原子可以大大提高OER的活性。得益于结构和组成优势，所获得的Fe掺杂Co₃O₄多级中空纳米板对OER表现出优异的电催化性能，1 M KOH溶液中，仅需要262 mV的过电势即可达到10 mA cm^-2的电流密度，具有较好的动力学过程（塔菲尔斜率为43 mV dec^-1）和优异的催化稳定性（在100 mA cm^-2的高电流密度下持续稳定运行50 h）。

图1. a) 催化剂的合成示意图；b-d) ZIF-67 NPs的形貌结构表征；e-g) Fe-ZIF-67 NPs的形貌结构表征；h-m) Fe-Co₃O₄ HHNPs的形貌、结构及元素组成表征。

图2. 协同刻蚀-配位-重组方法的普遍性。a) M-Co₃O₄ HHNPs中涉及到的13种金属元素在元素周期表中的位置。b) 除Fe外，其他12种M-ZIF-67 NP（左）和M-Co₃O₄ HHNP（右）的TEM图像。

图3. 1 M KOH溶液中，催化剂OER性能评估。

相关研究近期发表在Advanced Materials 上，文章第一作者为新加坡南洋理工大学博士生张崧琳，通讯作者为楼雄文教授、卢雪峰博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal Atom‐Doped Co₃O₄ Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution

Song Lin Zhang, Bu Yuan Guan, Xue Feng Lu,* Shibo Xi, Yonghua Du, and Xiong Wen (David) Lou*

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002235

导师介绍

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053

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