Nature Reviews Materials：太阳能水蒸发材料的最新进展

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授（点击查看介绍）课题组应邀在Nature Reviews Materials 上总结了太阳能水蒸发材料的最新进展。作者总结了高效太阳能光热转化材料设计的基本原理，讨论如何通过利用光热材料、调控微纳结构和水与材料之间的相互作用来提高太阳能蒸发系统的性能，并概述了微纳结构材料在水净化应用领域的主要挑战和发展方向。

1. 前言

蒸发是水在液-气界面处从液体到气体的相变。水蒸发过程不仅涉及细胞代谢到气候变化的各种自然现象，也在现代工业过程中也起着普遍的作用，例如相变储能、发电和散热等。同时，基于水蒸发的海水脱盐以及污水净化为全球淡水短缺问题提供新的解决思路。但是，传统水蒸发技术主要由化石燃料提供动力，需要较高能耗，并将产生对环境有害的副产品。因此，最新研究重点落在开发高效太阳能水蒸发新型材料及水净化技术。太阳能水蒸发（solar vapor generation, SVG）可以将纯净水与污染物分离，这与自然界水文循环中补充陆地淡水类似（图1）。因此，由于太阳能的清洁环保、成本低廉以及不需要依赖化石能源和电力资源，SVG对淡水短缺的发展中地区有广阔的应用前景。

图1. 水的相变转化过程。

2. 太阳能的高效利用

SVG的关键步骤之一是将太阳能转化为热量来为水蒸发供能，因此，光热材料应当尽可能吸收入射阳光，同时降低光的反射和散射。许多光热材料，包括半导体颗粒、吸光聚合物、碳基材料以及等离激元金属颗粒，在整个太阳光谱范围都具有很强的吸收，是作为SVG太阳能吸收剂的理想材料。半导体因具有高度可调的带隙而被广泛用于太阳能吸收材料。由于阳光的电磁辐射功率50％以上是红外范围，因此，为了提高太阳能收集效率，半导体带隙应该足够小以具备对红外光谱的吸收（图2a）。例如，三氧化二钛（Ti₂O₃）带隙仅为~0.09 eV，可吸收波长为500至2500 nm的太阳光，具有极好的太阳光吸收能力（92.5％），平均反射率小于10％。类似的，由sp²-杂化碳的π共轭主链组成的共轭聚合物也具有和无机半导体相似的可控带隙，可实现很强的太阳光吸收，如聚吡咯（PPy）。碳基材料（例如无定形碳、碳纳米管和石墨烯）可以吸收宽带太阳光，但它们的吸收率受限于其表面的反射。因此，研究人员提出各种碳纳米结构，包括定向结构、多孔结构和分层的结构来增加光路长度以捕获光和多次内部反射吸收，从而减少反射能量损失（图2b）。例如，厚度约2微米的垂直排列的碳纳米管阵列，表现出小于2％的漫反射，可以直接在太阳能蒸发器中实现有效宽带光吸收。金属材料（例如金、银和铂）具有表面等离子体激元特性，高浓度的自由电子在入射光下的共振振荡可用于将太阳能转化为热能。然而，等离激元金属的吸收光谱窄，为了在宽波长范围内有效吸收光，可以使用在高度无序的模板制备具有不同大小和形状的等离激元纳米颗粒来更有效地吸收宽带光（图2c）。

除有效太阳能转换之外，对热量的利用也决定了系统的整体能源效率。在SVG系统中，转换后的热量可分为三个部分：驱动水蒸发的能量，光热转换材料损失的辐射能，对流和传热过程的非辐射能量散失。为了增加水吸收的热量，研究人员先开发了整体式加热策略，将太阳能吸收剂均匀地分散在水中，从而直接加热水（图2d）。但是，水只会从表面蒸发，主体水中却也会产生热量，无法用于驱动水蒸发。为了将能量传递到蒸发表面，研究者提出界面SVG，将少量水限制在漂浮于表面的太阳能吸收器中（图2e）。这样，主体水的能量损失大大减少，更多的能量被用于为水的蒸发提供动力，太阳能到蒸汽的总转换效率可达到90％以上。与将水局域在纳米结构中的概念相一致，亲水聚合物网络形成的水凝胶材料被看作是调控太阳能蒸发器中水分布的新平台。水凝胶功能材料和水的在分子尺度上混合，因此，吸光聚合物可以将收集到的能量直接转移到水分子上（图2f）。另外，交联的程度决定了水凝胶的聚合物网络中的网孔大小，可以调控水凝胶的水含量。例如，通过使用在聚乙烯醇（PVA）水凝胶中渗透的基于PPy的吸收剂，总的能源利用效率可提高到94％。

图2. 太阳能的转化与利用策略。

3. 水和蒸发表面的合理调控

理想的SVG过程中应在蒸发表面保持低含水量，最大程度地减少热损失，并可以有效地补充蒸发的水分子。第一种策略是利用气液界面的单层漂浮光热材料（图3a）。这些漂浮的太阳能吸收器将太阳光转换成热能，且仅加热水的上表面而不是所有水，这意味着热量局限于蒸发发生的地方，可以极大地降低太阳能需求和不必要的能量损失。水的表面温度迅速升高，而主体水的温度保持与环境温度相似。这种情况下，热量损失主要来源于热辐以及从太阳能蒸发器到下方水的热传导和热对流。另一种双层结构中，在太阳吸收材料下方添加了一层绝热层，从而阻碍了从蒸发器到水的热传导，并在一定程度上阻碍了热对流（图3b）。底部绝热层不仅需要具有低的热导率，而且还必须具有强大的毛细作用力，以将大量水泵向蒸发表面。可调多孔结构，例如氧化铝、还原的氧化石墨烯气凝胶和三聚氰胺泡沫，均可用作绝热层。单层和双层蒸发器的共同特征是它们都与水接触，而水传热系数比空气高十倍以上。因此，在另一种改进的结构设计中，太阳能吸收器不与水接触（图3c）。这种非接触式结构可以尽可能消除由于传导而产生的热量损失，并且可以将蒸发水含量限制在顶层水层以下100微米的深度内。此外，在这种情况下，蒸汽可以达到的最高温度不再受水的沸点限制，从而在低太阳光强下可实现过热蒸汽（133 摄氏度）。

一旦蒸发表面与主体水隔离，向气-水界面提供足够的水对于实现连续高效的界面SVG至关重要。水传输路径按其维度分为1维、2维和3维。一维水路的设计主要是为了抑制辐射、对流和传导造成的热量损失，仅允许一条狭窄的水路向上输水，从而实现了较高的热能利用效率（图3d）。但是，如果蒸发面积大，那么过低的水传输速度可能与蒸发速率不匹配，从而限制了单位时间内的水蒸发产量。在二维水路中，隔热结构与水传输结构分开，通常将水限制在绝缘层的侧面（图3e），以最大程度地减少通过传导的散热。例如，将具有毛细作用的亲水性纤维素包裹在绝热材料周围，这样，水只能通过纤维素传输到结构顶部的太阳能吸收器，水的输送速度可由侧包裹材料的毛细作用调节。在现有的太阳能蒸发器中，具有相互连接的多孔结构的三维水路可有效地维持更快速的水传输（图3f）。然而，由于更多的孔隙与大量水接触，因此难以避免通过传导而损失热量，从而削弱了热局域效果。优化系统的关键在于同时加入用于水传输的水通道和用于绝热的气孔道。每个蒸发器系统的最佳水路取决于材料的固有结构、曲折度和表面润湿性。每种类型的水输送路径都有其优点和局限性，因此在太阳能蒸发器的设计中，除了选择导热系数低的材料外，平衡水的输送、水含量和隔热效果至关重要。

图3. 水的蒸发表面（单层、双层、非接触式结构）以及水传输路径（1维、2维、3维）。

表面润湿性对水的运输和太阳能蒸发系统的稳定性起着至关重要的作用。通常，太阳能蒸发器两个表面上都具有亲水性，从而在底表面上产生更好的毛细作用，有助于水的传输；在上表面有助于将水连续散布开来，在顶部形成薄膜（图4a）。但是，过度的亲水性不仅会使顶面上的水过多，导致热量损失，而且还会导致海水蒸发器中容易存留盐晶体，产生结垢和耐久性问题。疏水性的表面特性可以有效解决盐垢污染问题。例如，超疏水碳涂层蒸发器在SVG过程中表现出荷叶般的自洁性，显示出良好的稳定性和耐用性。但是，疏水表面不能很好地润湿，从而限制了液体的热传导；蒸发器底部的疏水表面与主体水之间的界面处会形成大量气泡，从而阻塞了水的通道，并降低蒸发速率（图4b）。在最近的工作中，研究人员结合疏水顶层与亲水底层的设计来利用两种润湿状态的优势（图4c）。

除润湿性外，控制太阳能蒸发器的表面形貌也会对界面水的蒸发产生重大影响，例如减少水含量、增加光吸收和热量循环利用等。表面形貌的调控可横跨纳米尺度到宏观尺度进行。由于水的蒸发发生在分子水平，最直接方法始于在纳米尺度下调节水含量和热量分布（图4d）。例如，研究人员设计了一种具有纳米尺度凹坑表面的PVA水凝胶蒸发器，以降低水含量并将热量集中在纳米突出上。由于表面粗糙度高，该蒸发器实际蒸发面积比平整表大约五倍，实现了45%的蒸发速率提升。在毫米尺度下，引入高度折叠的周期性结构可提供较小的太阳反射率和较大的蒸发表面（图4e），并回收辐射和对流的热损失，以实现高的太阳能效率。在宏观尺度下，三维柱状表面具有很大的表面积，并在蒸发的水表面之上进行延伸，导致其底部与环境相比温度更低。这使得其能够从环境中吸收热量以提高性能，这样，总的能量输入既包括入射的太阳光又包括来自环境的热能（图4e）。

图4. 调节蒸发表面的润湿性和形貌。

4. 活化水用于太阳能蒸发

水分子是极性的，氧和氢原子之间的电荷差使水分子通过氢键相互吸引（图5a）。在正常条件下，水以固相（冰）、液体和气体（蒸气）三相之一存在，每个相都具有不同的氢键网络。水的蒸发涉及多个氢键的断裂以在气态水中生成孤立的水分子。缩合后可以重整动态氢键网络（图5b）。除了外部因素，氢键网络和水的状态可以通过引入与水分子相互作用的材料来改变（图5c）。根据材料的尺寸、极化性和浓度，在氢键网络上引起的变形的范围和程度不同，从而可以改变水的状态和相变行为。在体相水中，溶质会扰乱邻近水分子的局部结构，并影响氢键网络的电子和几何特性。第一水合层中阴离子和阳离子周围的水分子可与离子建立氢键。随着离子的化合价、大小、极化性、化学结构和浓度的变化，溶解在水中的离子可以增强或减弱局部氢键。亲水性官能团聚合物可通过非共价相互作用（例如氢键或静电相互作用）与水分子键合，从而改变分子间力和氢键网络，从而改变水的状态和相变行为。

图5. 水的不同状态。

在聚合物链交联形成的三维网络，即水凝胶中，水可以以三种状态存在，即自由水、中间水和结合水（图6a）。自由水中水分子的行为与体相水中相同，呈现出很高的蒸发焓，而中间水和结合水则表明水分子分别与聚合物网络之间由弱和强相互作用。亲水聚合物链上的极性官能团可以通过氢键捕获水分子，该氢键比水分子之间的氢键强，从而生成结合水。结合水旁边的水分子与少于四个的水分子相互作用，形成中间水。因此，与体相水相比，聚合物网络中的中间水仅需要更少的能量，就可以打破氢键并从液体表面逸出。聚合物网络的结构会影响水的状态和相变行为，可通过功能性添加剂，交联密度和聚合物/单体官能团等因素进行高度调节。例如，包括羟基（-OH）、氨基（-NH₂）、羧酸（-COOH）和磺酸（-SO₃H）的亲水性官能团表现出不同的捕获水分子的能力。

为实现高效太阳能蒸发，应在聚合物网络中引入太阳能吸收剂以收集太阳能。吸光水凝胶可通过原位聚合而构建，其前驱溶液中含有包括单体和/或聚合物和太阳能吸收剂的结构单元。除了掺入太阳能吸收剂外，聚合物网络的结构设计应使得水可以快速传输到蒸发表面，从而确保连续的水蒸发。例如，PVA聚合物链中的-OH基团可以与周围的水分子形成氢键，生成中间水，降低水蒸发的能量需求。通过原位聚合将还原的氧化石墨烯掺入到PVA的网络中，所形成太阳能蒸发器在一个太阳光照射下产生的蒸汽的速率可达2.5 kg m^-2 h^-1。掺入的太阳能吸收剂的物理化学性质对聚合物网络的结构有重大影响。在互相贯穿的PVA和PPy吸收剂组成的水凝胶中，基本结构单元是由疏水PPy和两亲性PVA组成的分散簇，从而导致内部间隙的形成。内部间隙、微通道和分子网状结构组成的分层纳米结构确保了快速补给水，以实现连续蒸发，在一个太阳光辐射下达到了3.2 kg m^-2 h^-1的高太阳水蒸发率。能量利用可以通过纳米尺度下的调控进一步提升。例如，通过在PVA网络中加入Ti₂O₃纳米颗粒作为吸光剂，分布在网络聚合物链附近的中间水包裹了Ti₂O₃纳米粒子。因此，从太阳光转换的热量可以被限制在Ti₂O₃纳米颗粒附近，从而为水的蒸发提供动力。最近，通过PVA和壳聚糖与PPy吸收剂的原位聚合制备了具有高度水合聚合物网络的吸光水凝胶。PVA中的-OH和壳聚糖链中的-NH₂都可与水分子形成氢键。随着壳聚糖浓度的增加，中间水和游离水的比例逐渐增加，可以实现大量中间水的利用，从而实现低能耗的水蒸发，将蒸气的产生率提高到3.6 kg m^-2 h^-1。

图6. 水凝胶诱导的水活化作用。

5. 总结与展望

通过探索各类光热转换材料与结构设计，合理改善蒸发表面与水的传输，调控水与材料的相互作用，研究人员在近年来开发了高效节能的太阳能蒸发系统。与当前消耗大量能源的净水技术相比，可再生太阳能是水蒸发的唯一能源输入，避免了对电力和复杂基础设施的依赖。更重要的是，SVG耐用性好，可以在弱日光（≤1个太阳光）下高效净水。因此，太阳能驱动的净水技术对于大型工厂和便携式设备以及家庭应用和城市水处理都具有广阔的前景。尽管在太阳能水蒸发方向已经取得了显著进展，但仍需要进行更多基础研究才能充分阐明水与功能性材料之间的相互作用及其对水蒸发的影响。此外，材料水合作用引起的水态变化及其对水蒸发的影响也需要继续研究。

SVG的另一个挑战性方面是实用性净水和存储系统的开发。太阳能蒸馏是一种可持续且环保的净水技术，是SVG最直接最有价值的应用，但是，有几个关键挑战需要克服。首先，先进的高成本纳米结构太阳能水蒸发器仍然停留在实验室研究阶段。其次，太阳能蒸发器在海水以外的污染水中（例如含有腐蚀性污染物的废水）的耐用性是太阳能清洁水生产的重大障碍。第三，迄今为止开发的太阳能蒸发器无法将水与挥发性化合物分离，这限制了其废水净化的潜力。第四，冷凝效率会显著影响水净化的产率。最后，在产生饮用水的水净化系统中，来自污水、环境和冷凝器的细菌会导致获得的水受到二次污染。这些挑战将使这一领域未来工作的重点，以改善太阳能蒸发技术的性能与实际应用（图7）。

图7. 太阳能水蒸发技术的总结与展望。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Materials for solar-powered water evaporation

Fei Zhao, Youhong Guo, Xingyi Zhou, Wen Shi, Guihua Yu*

Nat. Rev. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41578-020-0182-4

太阳能水蒸发领域更多重大进展可见：Nature Nanotechnol., 13, 489 (2018); Sci. Adv., 5, eaaw5484 (2019); Energy Environ. Sci., 11, 1985 (2018); Adv. Mater., 32, 1907061 (2020); Acc. Chem. Res., 52, 3244 (2019); ACS Nano, 13, 7913 (2019); Nano Lett., 19, 2530 (2019).

作者简介

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授。

余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，开创性地开发提出能源凝胶一系列材料，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Materials Today 等国际著名刊物上发表论文160余篇，论文引用逾27300次。其发表工作曾被多个国际媒体亮点报道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, Gizmag, IEEE Spectrum, MRS Bulletin等。

现任 ACS Materials Letters副主编，Chem (Cell Press)，Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Batteries & Supercaps (Wiley-VCH), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH), Frontiers in Energy Research, Applied Nanoscience (Springer), Energies (MDPI) 等国际期刊顾问编委。

余桂华

https://www.x-mol.com/university/faculty/37838

课题组链接

https://yugroup.me.utexas.edu