基于纳米金属有机单层的Lewis酸/光敏剂协同催化

金属有机框架（MOF）催化近年来获得了科学家的广泛关注。其中，MOF次级构筑单元固有的Lewis酸性及其催化具有广阔研究前景。但是，MOF次级构筑单元通常只具有中等强度的Lewis酸性，同时，复杂分子也难以通过MOF孔道接近其内部的Lewis酸中心。这些因素限制了MOF作为固态Lewis酸催化剂的发展。如何构筑强Lewis酸性又易接近的Lewis酸位点仍极具挑战。芝加哥大学化学系林文斌教授（点击查看介绍）课题组通过利用极缺电子的连接配体或者修饰MOF次级结构单元制备强Lewis酸性MOF催化剂，系列工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（JACS, 2018, 140, 10553; JACS, 2019, 141, 14878）。

图1. 金属有机单层光/Lewis酸协同催化示意图

在MOF研究的另一个维度，林文斌教授团队率先研究并发展了二维金属有机超薄层材料（MOL）(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4962; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12102)。得益于其特殊的单层构型，此类材料拥有完全可接近的次级结构单元。将上述两方面研究予以结合，林文斌教授团队发展了首个MOL固体Lewis酸催化剂，同时在MOL中引入光敏中心，首次实现基于金属有机材料的Lewis酸/光敏剂协同催化。

使用含有Ir光敏剂的连接配体和强Lewis酸性的Hf₁₂-次级构筑单元制备Hf₁₂-Ir-OTf多功能MOL催化剂。通过一系列表征证明了其单层构型、光物理性质及强Lewis酸性。Hf₁₂-Ir-OTf能够高效催化含氮杂环与醚、胺和烷烃的交叉脱氢偶联，并实现复杂生物活性分子的后期官能团化。光敏中心与强Lewis酸位点间极近的距离（1.2 nm）能够促进光氧化还原生成的活性自由基与Lewis酸活化的含氮杂环之间的反应，进而导致了极为优秀的协同催化性能（千分之一催化剂，高达950转化数）。

作为纳米金属有机框架（nMOF）的单层版本，纳米金属有机单层（nMOL）代表了一类新兴的二维材料。其不但继承了nMOF的诸多优点，而且还拥有高分散、易修饰及易接近等优点。这一工作显示了nMOL材料在有机协同催化领域的优势及巨大潜力。

图2. 催化剂的合成及表征

图3. Hf₁₂-Ir-OTf催化脱氢偶联反应

该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，芝加哥大学化学系的全杨健和蓝光旭为文章的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-Organic Layers for Synergistic Lewis Acid and Photoredox Catalysis

Yangjian Quan, Guangxu Lan, Yingjie Fan, Wenjie Shi, Eric You, Wenbin Lin

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1746-1751, DOI: 10.1021/jacs.9b12593

导师介绍

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括Nat. Biomed. Eng.，Nat. Chem.，Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等世界顶级杂志上发表文章350篇，文章被广泛引用（h-index >107）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第54名。林文斌团队研发的三个抗癌药物已在进行临床试验并取得良好的临床结果。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html