“反伽伐尼还原”研究取得阶段性进展

作者：甘自保（中科院固体物理所）

“伽伐尼还原”（Galvanic Reduction）是以意大利著名科学家Luigi Galvani的名字命名的一类经典的化学反应。简单地说，即电化学性质相对活泼（在金属活动性序列表中位于前面）的金属能还原相对不活泼（在金属活动性序列表中位于后面）金属的离子，而其逆过程（不活泼金属把较活泼金属从离子状态还原出来）不能自发进行。举例说，金属Ag可以还原Au(I,III)，而金属Au不能还原Ag(I)（均指常温常压等通常条件下）。这类反应从发现（1780年）到现在有二百三十多年的历史，即使在纳米领域内，也没有遭到异议，除了在腐蚀、电镀等生产生活中得到广泛应用，在纳米科学技术上也获得特别的关注，并被广泛用来构筑纳米结构和调控纳米结构的组成、结构和性能。

中国科学院固体物理研究所（中科院合肥物质科学研究院）伍志鲲研究员预测、证实了“反伽伐尼还原（Anti-Galvanic Reduction）”在超小纳米尺度的存在，并提出了这一概念（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2934）。随后，其课题组证实“反伽伐尼还原”不依赖于配体，是纳米粒子本征的性质，与尺寸有关，并揭示了“反伽伐尼还原”的内在驱动力及与离子前躯体种类和剂量的依存性 （Chem. Asian J., 2014, 9, 1006；Chem. Commun., 2015, 51, 11773）。在2015年，他们拓展了“反伽伐尼还原”概念，将同种金属纳米团簇（超小金属纳米粒子）与离子的反应（例如金纳米团簇与金离子（包括配合物中一价或三价的金）的反应）定义为“类反伽伐尼还原反应（Pseudo-Anti-Galvanic Reduction）”（Nanoscale, 2015, 7, 16200）。

鉴于原子单分布的合金纳米团簇合成困难，伍志鲲研究员课题组发展了“反伽伐尼还原”的合成方法，方便、高产地合成了一系列二元合金纳米团簇（Nano Lett., 2015, 15, 1281; J. Am.Chem. Soc., 2015, 137, 9511; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 153; Chin. J. Chem., 2017, 35, 567 等）。值得一提的是，利用反伽伐尼还原进行合金化时，有多种方式，截止到2017年，共发现三种方式，分别为加成、取代、结构转变后再取代三种方式（分别对应图1中I, II, III部分）。在2018年初，伍志鲲研究员课题组报道了第四种合金化方式——结构转变后非取代，即外来金属原子的引入导致原来母体团簇结构的转变，但没有取代原来的金属原子（见图1中IV部分，另见Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11273）。

图1. “反伽伐尼还原”的四种合金化模式示意

除了合成二元合金纳米团簇外，利用“反伽伐尼还原”（包括“类反伽伐尼还原”）还可合成多元或单元金属纳米团簇 （Chem.Commun., 2015, 51, 4433; Nanoscale, 2015, 7, 16200; Chem. Mater., 2016, 28, 8240 等）。除此之外，伍志鲲研究员课题组利用“反伽伐尼还原”原理，发展了新的离子识别探针和策略（Small, 2012, 8, 2028; Nanoscale, 2015, 7, 10013 等）。到目前为止，伍志鲲研究员课题组和其他小组报道的“反伽伐尼还原”的应用见图2。

图2. “反伽伐尼还原”的应用示意

伍志鲲研究员课题组开拓的这一领域引起了其它科研工作者的兴趣和好评，如，具有多个院士荣誉称号、世界100名顶尖化学家之一的Didier Astruc教授著述了题为“From Galvanic to Anti-Galvanic Synthesis of Bimetallic Nanoparticles and Applications in Catalysis, Sensing, and Materials Science”的进展报告（Adv. Mater., 2017, 29, 1605305），对近年来在“反伽伐尼还原”方面的进展进行了综述，指出伍志鲲研究员课题组证实 “反伽伐尼还原”是纳米粒子的本征性质，不依赖于表面的配体后（Chem. Asian J., 2014, 9, 1006，邀请文章），开始进入一个“新的反伽伐尼还原时代（... Since then began the new era of anti-galvanic reactions (AGRs)...）”，这一工作也“可能注定具有里程碑意义（…might be destined to be a milestone...）”，并对“反伽伐尼还原”后续研究做了乐观的展望 “…The AGR presents a great potential for synthetic, catalytic, and sensing applications…It is consequently expected that, in the coming decade, exciting progress will be made in the synthesis, catalysis, sensing, and materials applications of GR and AGR toward BNPs, BNCs, and other nanomaterials for academic and industrial developments.”。

基于这些开创性、引领性的工作，伍志鲲研究员课题组受邀为著名综述期刊Accounts of Chemical Research 撰写了“Discovery, Mechanism, and Application of Antigalvanic Reaction”综述（见图3），对“反伽伐尼还原”的发现、机理、应用进行了综述，并对“反伽伐尼还原”的后续研究进行了展望。

图3. 伍志鲲研究员课题组受邀发表在Acc. Chem. Res上的综述。

该论文作者为：Zibao Gan, Nan Xia, Zhikun Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Discovery, Mechanism, and Application of Antigalvanic Reaction

Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2774-2783, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00374

首次提出“反伽伐尼还原”概念的文章见

Zhikun Wu, Anti-Galvanic Reduction of Thiolate-Protected Gold and Silver Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2934-2938, DOI: 10.1002/anie.201107822