溶剂热法为何难以成型制备COFs材料？根据实验现象和前期研究基础，我们将这个问题归因于单体的快速聚合和相分离，而产生的无定形聚合物在很大程度上决定了晶态COFs的形状。因此，调控相分离过程是成型制备COFs的关键。

基于以上认识，我们提出了一种两步溶剂进料策略，以控制单体发生聚合反应而诱导的相分离过程，结合溶剂热法实现了COFs的成型制备。COFs整体材料不仅保留了高结晶度和比表面积，而且表现出微孔/大孔、介孔/大孔等多级孔结构。对苯蒸气的吸附实验表明，ETTA-TPA COFs整体材料对苯具有较强的吸附能力，吸附量为16.8 mmol g^-1。这项工作所发展的两步溶剂进料策略可以扩展至其他亚胺键型COFs的成型。该研究工作以题为“Solvothermal Shaping of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks by a Two-Step Solvent Feeding Process”的论文发表在《Advanced Functional Materials》。

1. 传统溶剂热法与两步溶剂进料策略的对比

如图1a所示，在传统溶剂热法制备亚胺键型COFs的过程中，一般是将醛/胺单体、溶剂、乙酸溶液加入Pyrex管中，快速的醛-胺聚合反应导致无定形粉末的形成，因此，高温晶化后往往得到COFs粉末。为控制醛-胺聚合反应及其诱导的相分离过程，我们采用少量1,4-二氧六环和水先将醛/胺单体溶解（单体质量占比为20%），在无催化条件下原位聚合获得无定形整体材料；然后补充有机溶剂和乙酸溶液，在高温下晶化得到COFs整体材料。由此可以看出，两步溶剂进料策略没有改变溶剂热法中的制备条件。为展示该策略的普适性，我们合成了其他三种COFs整体材料（图1b）。

图1.（a）传统溶剂热法与两步溶剂进料策略的对比；（b）方法普适性验证

2. 两步溶剂进料策略的普适性分析

我们调研了传统溶剂热法合成COFs的50种条件（图2）, 统计分析表明单体质量占比低于7.5%，而通过控制相分离实现成型的比例约为20%。这就给两步溶剂进料策略提供了可行性，使其与传统溶剂热法具有很好的兼容性。具体表现在：第一步加入少量的良溶剂和不良溶剂将单体溶解，并原位聚合生成无定形整体材料；第二步加入剩余的有机溶剂以及醋酸水溶液进行晶化，获得晶态COFs整体材料。因此，对已报道的COFs体系，无需繁琐的条件优化，在溶剂热法的基础上，结合两步溶剂进料策略就可实现COFs材料的成型制备。而在第一步中，通过溶剂的类型和比例还可以调控COFs整体材料的微观形貌，例如通孔结构及其孔尺寸，以满足性能测试和实际应用需求。

图2. 两步溶剂进料策略的普适性分析

3. COFs整体材料对苯蒸气的吸附性能

鉴于COFs整体材料的多级孔结构、较高的比表面积和丰富的共轭体系，我们将其用于苯蒸气的吸附。静态吸附实验表明ETTA-TPA COFs整体材料对苯蒸气的吸附量较高，为16.8 mmol g^-1，尤其在1 kPa的低压条件下的吸附量达到了7.6 mmol g^-1，其吸附性能优于大部分多孔材料（图3）。穿透曲线结果证实含有四苯乙烯结构单元的两种COFs整体材料对苯蒸气的吸附性能相同，穿透时间约为17.5 h g^-1。理论计算结果表明这两种COFs材料的骨架中与苯分子具有两个较强的相互作用位点。

图3. COFs整体材料对苯蒸气的吸附性能

       4. 小结

目前大多数COFs材料主要是采用溶剂热方法合成的粉晶。COFs粉末的不溶性和可加工性差导致其不易成型，限制了其实际应用。我们的研究证实了两步溶剂进料策略可以有效地与传统的溶剂热法相结合，提高COFs的溶液加工性。这种改进的溶剂热方法可以很容易地成型制备COFs以满足实际应用要求，这对于探索COFs的性质、优化其应用性能以及实现其工业化生产具有重要意义。

第一作者：陕西师范大学2021级硕士研究生 苏雅娇

通讯作者：陕西师范大学 刘忠山副研究员、中国科学院福建物质结构研究所 袁大强研究员

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400433