近日，上海大学理学院赵宏滨教授课题组在《Journal of Colloid And Interface Science》期刊上发表了一篇文章，题目为《Ultrathin ternary PtNiRu nanowires for enhanced oxygen reduction and methanol oxidation catalysis via d-band center regulation》。
全文速览：
用于直接甲醇燃料电池的铂基纳米催化剂被广泛认为是在酸性环境中驱动双重反应的最高效、最理想的电催化剂。然而，开发具有高催化活性和耐久性的双功能电催化剂是一项挑战。本研究通过简易溶剂热法成功合成了超细的三元PtNiRu纳米线 (PtNiRu NWs), 在氧还原（ORR）和甲醇氧化（MOR）反应中质量活性（MA）分别是（0.460 A mgPt-1和1.16 A mgPt-1），远超商业Pt/C催化剂（0.067 A mgPt-1和0.27 A mgPt-1）。DFT计算表明，PtNiRu NWs中的Ru原子调节表面Pt原子的d带中心并通过d-d轨道杂化构建强共价原子相互作用，从而增强PtNiRu NWs/C催化剂的活性和耐久性。
本文亮点：
1.超细PtNiRu三元合金纳米线（PtNiRu NWs）的合成
2.ORR和MOR的双功能催化剂
3.DFT研究揭示Ru原子引入的影响
4. d带中心下移减少了对OH*和CO*的过强吸附
5.COHP研究结果表明Pt-Ru键的强相互作用
图文解析：
图1 (a) PtNiRu NWs的TEM图像， (b) PtNiRu NWs的高倍率TEM图像， (c) PtNiRu NWs的HR-TEM图像，以及 (d) Pt, Ni和Ru的EDX元素图谱图像
利用简易溶剂热法制备的PtNiRu NWs在TEM电镜下观察具有高纯度和出色的一维超细纳米线结构。HAADF-STEM图像显示了清晰的亚纳米形态结构，以及掺入Ni和Ru时产生的压应变效应。EDX图谱显示, Pt, Ni和Ru在整个纳米线上均匀分布, 再次证实了PtNiRu NWs的成功合成。
图2 PtNiRu NWs在10 K cycles后的电催化耐久性 (a) ADT前后的CV曲线和 (b) LSV曲线; (c) 0.9 VRHE下催化剂在ADT前后的SA和MA比较
PtNiRu NWs表现出更加卓越的ORR催化活性和稳定性，其半波电位为0.921 V，相对于Pt/C（0.067 A mgPt-1和 0.122 mA cm-2)，PtNiRu NWs(0.460 A mgPt-1和 0.474 mA cm-2) 的MA和SA明显提高。在10K cycles 的稳定性测试后ECSA仅衰减6.1%，半波电位仅降低了13 mV，SA和MA相较于商业Pt/C催化剂表现出微弱的衰减。
图3 不同催化剂的电催化MOR性能 (a) 质量活性, (b) 0.7 V时SA和MA的比较 (vs. Ag/AgCl); (c) 0.7 V时记录的i-t曲线 (vs. Ag/AgCl) 以及 (d) 400 cycles循环前后的MA
在 MOR 方面，PtNiRu NWs的 MA 和 SA 分别为 1.16 A mgPt-1和 1.36 mA cm-2，远超Pt/C (0.27 A mgPt-1 and 0.50 mA cm-2)。在400 cycles后，PtNiRu NWs的MA降低了21.8%，相较于商业Pt/C (40.4%) 展现出优异的稳定性。
图4 DFT计算 (a) PtNiRu NW上ORR的吸附中间构型, (b) 在平衡电位 (U = 1. 23V) 时的ORR计算自由能图; (c) PtNiRu NWs上MOR的吸附中间构型; (d) MOR的计算自由能图; (e) PtNiRu (111) 板的差电荷分布; 以及 (f) Pt (111), PtNi (111) 和 PtNiRu (111) slabs表面铂原子的投影d态密度 (PDOS) 图
DFT计算表明，PtNiRu NWs 中的Ru原子充当了Pt原子的电子供体，调节了表面铂原子的d带中心，优化了Pt位点的电子带结构，从而提高了PtNiRu NWs/C催化剂的活性和抗CO中毒能力。
图5 (a) Pt (111), PtNi (111) 和PtNiRu (111) slabs的Pt空位形成能 (EV(Pt)); (b) Pt-Ru-Ni原子的切片电子局域函数 (ELF); (c) PtNiRu (111) slab次表面中Ru原子d带和Pt原子d带的投影态密度; (d) PtNiRu (111) slab中 Ptsurface-Rusubsurface和Ptsurface-Ptsubsurface相互作用的投影晶体轨道汉密尔顿群 (pCOHP), 键合态和反键合态分别显示在右侧和左侧; (e) PtNiRu (111) slab中表面Pt原子d带的投影状态密度, 水平线表示费米能, 计算出的带中心用水平粗线标出
共价原子相互作用的增强增加了PtNiRu NWs表面Pt和Ni空位的形成能量，从而抑制了表面Pt原子的迁移和Ni原子的溶解。
研究结论：
综上所述，我们通过简易溶剂热法成功合成了超细的PtNiRu NWs，作为氧还原和甲醇氧化反应的双功能电催化剂，并证明了通过d-d轨道杂化可以在PtNiRu NWs中构建强共价原子相互作用。本研究提出了一种通过调节d带中心和构建金属键相互作用来提高PtNiRu NWs催化剂的ORR和MOR性能的可行策略，可应用于广泛的电化学能量转换技术。
相关论文发表于《Journal of Colloid And Interface Science》。文章的第一作者蔡国璞，在读博士生，通讯作者赵宏滨，上海大学理学院教授，可持续能源研究院氢能与燃料电池中心常务主任。
文献信息：Cai, G., Hua, C., Ren, H., Yu, R., Xu, D., Khan, M. A., ... & Zhao, H. (2024). Ultrathin ternary PtNiRu nanowires for enhanced oxygen reduction and methanol oxidation catalysis via d-band center regulation. Journal of Colloid and Interface Science.