近日，上海大学理学院赵宏滨教授课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上发表了一篇题目为《High DHA selectivity and low-cost electrode for glycerol oxidation: CuO regulates MnO₂ electron density to promote DHA desorption》的文章。

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甘油是生物柴油制备的废弃物，利用甘油制备得到高价值的化学品备受关注。同时甘油电氧化(GOR)也是取代电解水中析氧反应(OER)的一项十分具有前景的途径。本研究通过一步水热法构建铜锰自支撑电极(MnO₂-CuO/CF)，实现了在1.3 V下对1,3-二羟基丙酮(DHA)的选择性为60%。DFT计算揭示了氧化铜和二氧化锰之间的协同效应，增强了对甘油的吸附。此外，氧化铜和二氧化锰的重叠构型导致二氧化锰上的电子密度降低，防止进一步氧化，增加DHA的选择性。通过GOR与水电解耦合，可以实现高附加值有机产品和高纯氢的双重输出，为绿色制氢和高附加值化学品的电化学合成提供了新的思路。

本文亮点：

1.构建了铜锰自支撑电极(MnO₂-CuO/CF)

2.MnO₂-CuO/CF在1.3 V时达到10 mA cm^-2，对DHA的选择性为60%

3.DFT计算揭示了GOR在MnO₂-CuO/CF电极上的作用机理

4.重叠构型调节二氧化锰的电子密度，促进DHA的解吸

图文解析：

图1 MnO_2-CuO/CF的表征：(a，b)XRD图 (c) SEM图 (d) TEM图 (e) EDS元素谱图

图2 (a) MnO2-CuO/CF的GOR和OER极化曲线的比较 (b)为GOR和OER对应的Tafel斜率 (c) 计时电流测量，电位分别为1.2、1.3、1.4和1.5 V (d) 从不同电压下消耗的甘油GLY(%) (f) 由HPLC在1.3 V下获得的产物选择性。

图3 (a，b) CuO(111)对甘油秒-羟基和末端羟基的吸附能 (c，d) MnO₂(100)对甘油端羟基和末端羟基的吸附能，(e，f) CuO(111)对DHA的吸附能 (h，i) CuO-DHA和MnO₂-DHA的电子密度差异(黄色和青色分别表示电荷密度的增加和减少)。

研究结论：

  综上所述，通过铜泡沫铜原位水热生长工艺，开发了GOR的复合MnO₂-CuO/CF电极。该催化剂在1.3 V时达到10.7 mA cm^-2的电流密度，在5h试验中表现出优越的生产效率，平均选择性显著为60%。通过DFT计算，XPS光谱和HPLC产品分析，我们发现MnO₂-CuO在氧化过程中具有协同效应，能够吸附甘油产生DHA。氧化铜和二氧化锰的重叠构型有利于调节二氧化锰上的电子密度。二氧化锰受到内层氧化铜的影响，导致电子密度降低，AOS值升高。此外，其更大的比表面积更有利于DHA的解吸，从而提高其选择性。