近期，上海大学赵宏滨教授团队联合同济大学助教教授贺婷老师通过调节暴露高活性晶面提高纳米晶体催化活性的有效策略，一步硼热还原法制备了具有优先暴露(1-10)晶面的超薄TiB₂纳米片，作为锂硫电池丰富键合和电催化位点的高效催化剂。由于钛和硼双活性位点在(1-10)表面的暴露占比相等，因此以(1-10)面为主的TiB₂纳米片通过Ti-S和B-S键吸附多硫化物，最大限度地提高了结合效应，加快氧化还原反应动力学。该文章以(1-10) Facet-Dominated TiB₂ Nanosheets with High Exposure of Dual-Atom-Sites for Enhanced Polysulfide Conversion in Li-S Batteries为题，发表在能源领域知名期刊Advanced Functional Materials（https://doi.org/10.1002/adfm.202314657）上。

核心内容:

图1. a, b) (1-10)TiB₂纳米片的不同放大倍数SEM图。c, d) (1-10)TiB₂纳米片的高低倍TEM图。e) (1-10)TiB₂/S复合材料的SEM图。f) (1-10)TiB₂/S复合材料的EDS元素谱。g) XRD图、h) N₂吸附-脱附等温线(内附孔径分布图)(1-10)TiB₂和(1-10)TiB₂/S进行的比较。

利用硼热还原法制备的(1-10)TiB₂在SEM电镜下观察具有三维蜂窝状超薄纳米片形貌。高倍TEM展示了暴露高活性(1-10)晶面。SEM观察到硫的均匀复合，纳米片变得更厚且粗糙。通过XRD、BET以及拉曼光谱表征再次证实了硫的成功复合。

图2. a) (1-10)TiB₂纳米片和(1-10)TiB₂/S 复合材料的拉曼光谱。b-d) (1-10)TiB₂纳米片和(1-10)TiB₂/S复合材料的Ti 2p(b)、B 1s(c)和S 2p(d)的高分辨率XPS光谱。

高分辨XPS光谱详细分析了在复合硫之后结合能的偏移，在图2b中，复合硫后，Ti 2p光谱结合能向大的方向偏移，金属中心周围的电子云密度减小。B 1s光谱结合能也出现了正移，在复合硫后，由于S的电负性（2.58）低于B的电负性（2.04），因此电子偏向S。同时复合硫后S 2p光谱的结合能低于元素硫的结合能。XPS结果表明，(1-10)TiB₂和S之间存在着强烈的相互作用和电子偏移，这在通过化学作用捕获和结合硫物种方面起着切实的作用。

图3. a) (1-10)TiB₂/S和(001)TiB₂/S电极在0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。b) 放电和充电过程中的活化能。c) 两电极首圈充放电曲线。d) 从充放电曲线中获得的Q_H、ΔE和Q_L/Q_H值。e) 从0.2 C到5 C的不同电流密度下的倍率性能。f) 高载量0.2 C循环性能图。g) (1-10)TiB₂/S电极在1 C下的长循环性能。

(1-10)TiB₂/S复合材料表现出更快的氧化还原动力学，包括更加有优势的起始氧化还原电压，更低的活化能。此外，在首圈充放电曲线中，容量发挥最大，更小的中值电压差。即使(1-10)TiB₂/S电池在硫负载为5 mg cm^-2，低E/S比为5.3 μL mg_s^-1，该电池仍表现出卓越的循环稳定性。

图4. a) (1-10)TiB₂和(001)TiB₂对Li₂S₆溶液的吸附作用。b) (1-10)TiB₂、(001)TiB₂和Super P对称电池的CV曲线和c)EIS阻抗曲线。d) (1-10)TiB₂和(001)TiB₂的Li₂S的沉积曲线。e) 放电过程GITT曲线。f) Li₂S氧化的LSV曲线。g、h) (1-10)TiB₂/S电极的原位XRD图，左侧为充放电压曲线，右侧为等高线图。i) (001)TiB₂/S电极的XRD等高线图。

吸附是催化过程中至关重要的一步，(1-10)TiB₂对于硫中间体Li₂S₆溶液具有良好的吸附作用。在对称电池CV测试中，具有极高的电流响应。在EIS和GITT测试中表现出更小的阻抗。Li₂S的成核-溶解实验表明(1-10)TiB₂有更快的电流响应、更大的成核容量和更快的Li₂S氧化速率。原位XRD实验直观的反应在充放电过程(1-10)TiB₂具有更高的氧化还原催化活性。

图5. a) 带不同晶面图解的TiB₂晶体结构。b，c) TiB₂(1-10)和TiB₂(001)晶面示意图。d) TiB₂(1-10)和TiB₂(001)晶面对于不同硫物种的结合能。e) Li₂S₄分别在TiB₂(001)和TiB₂(1-10)晶面的优化构型。(内附表格为吸附前后S-S键长)。f) TiB₂(001)中B-S键和TiB₂(1-10)中Ti/B-S键的平面上的电子密度差异。g) 硫还原在TiB₂(1-10)和TiB₂(001)晶面上的自由能变化。h) 吸附在(1-10)和（001）晶面上的Li₂S的分解能垒。

通过DFT计算验证了(1-10)晶面对于各种硫物种具有更高的结合能，在硫化锂形成过程中尤其是Li₂S₄→Li₂S₂(液-固相转化)和Li₂S₂→Li₂S(固-固相转化)过程，具有更低的转化能垒。在优化的构型中可以明显观察到不仅Ti原子和S形成Ti-S键，B原子也和S形成B-S键。此外，在Li₂S的分解过程中(1-10)晶面也具有更低的能量势垒。上述的计算结果与实验结果一致表明(1-10)不仅在放电过程催化加快硫化锂的形成，并且在充电过程中也起到加快硫化锂氧化的作用。

结论:

通过晶面工程策略成功地构建了高活性的三维蜂窝状TiB₂纳米片，并系统地研究了锂硫化学中的晶面效应。实验和DFT分析表明，以（1-10）面为主的TiB₂具有高度等效的Ti和B活性位点暴露，优化了吸附和催化活性，不仅能提供对多硫化物的高亲和力，有效抑制穿梭效应，还能促进放电过程中多硫化物的转化和充电过程中硫化锂的分解，加速硫的氧化还原动力学。由于结构上的优越性，(1-10)TiB₂/S在0.2 C时的比容量高达1469 mAh g^-1。在1 C时具有良好的循环稳定性，容量衰减率仅为0.048%，在高硫负载的条件下，电池的平均容量高达4.86 mAh cm^-2，超过了大多数商用锂离子电池。

文献详情

Kangfei Liu, Jianrui Feng, Jian Guo, Lu Chen, Yutong Feng, Ya Tang,* Hang Lu, Jia Yu, Jiujun Zhang, Hongbin Zhao,* and Ting He*，(1-10) Facet-Dominated TiB2 Nanosheets with High Exposure of Dual-Atom-Sites for Enhanced Polysulfide Conversion in Li-S Batteries，Advanced Functional Materials 2023，https://doi.org/10.1002/adfm.202314657