上海大学赵宏滨教授和唐亚副教授课题组在期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》上发表最新研究成果

近日，上海大学理学院赵宏滨教授和唐亚副教授课题组在期刊The Journal of Physical Chemistry Letters发表了一篇题目为《Unraveling the Dominance of Structural Vacancies in Sodium Ion Conductivity in Na₃SO₄F》的文章

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明轮效应：明轮效应是增强离子电导率的一种策略，它是指随着温度升高在有序相转变为无序相时，通过共价键键合的聚阴离子（如NO₂⁻，SO₄²⁻和PO₄³⁻等）的旋转或重新取向运动来和阳离子的迁移实现动态耦合俩促进离子迁移速率。而对于NSOF这个物质而言，其于112.5 ± 12.5 °C经历从α-NSOF到β-NSOF的有序-无序相变，其中聚阴离子取向会因此变得无序，如图 1 所示。

图1. α-NSOF和β-NSOF的晶体结构。

BVSE计算：离子导率测试发现引入空位后的NMSOF比起NSOF，离子导率提升了两个数量级，但是在发生相变后离子导率出现的不是因明轮效应引起的跃升而是骤降，为了探明离子导率降低的原因，作者使用了键价位能（BVSE）计算方法，最终得出了离子导率的下降是由于两相的静态晶体结构所致，即理想静态单晶结构的β-NSOF的离子传输能力远小于α-NSOF。但这并不能说明相变后没有明轮效应起作用。

图2. (a) NSOF和NMSOF的XRD图谱。(b) NSOF和NMSOF对应的阿伦尼乌斯图。

图3. (a) α-NSOF和(b) β-NSOF晶体结构中钠离子传导迁移势垒的键价位能(BVSE)模型。 (c, d) α-NSOF和(e) β-NSOF晶体结构中的Na⁺迁移路径显示为形成1D、2D和3D路径阈值的等值面特征。标记的Na原子显示为黄色球体，SO₄²⁻ 基团显示为黄色四面体。 (f) 由softBV计算的α-NSOF和β-NSOF相应的阿伦尼乌斯图。

验证空位机制：通过异价镁离子掺杂引入钠结构空位后的NMSOF离子导率相比NSOF提升了两个数量级，同时作者进一步对样品进行了原位XRD的测试，所得的结果以等势图的形式展示，可知NSOF的相变温度在120 ℃，而引入空位后NMSOF的相变温度则降低到了70 ℃，这说明引入空位后，钠离子的重排更加便利，即钠离子的迁移速度进一步提高，空位机制对钠离子传导起了很大的作用。

图4. 在温度升高期间收集的 (a) NSOF和 (b) NMSOF的XRD图案的等势图。 (c) NSOF和 (d) NMSOF的晶胞体积与温度的关系图。

验证明轮效应：作者采用了原位拉曼测试通过与Na₃PO₄对比来进行明轮效应的验证。因为PO₄³⁻与SO₄²⁻的振动模式基本相同，且Na₃PO₄是已经经过验证具有明轮效应的。测试结果主要通过拉曼峰的半高峰宽的变化来进行验证，假设振动和重新定向运动不相关，并且偶极-偶极耦合和碰撞引起的任何潜在影响都可以忽略不计。这种方法使我们能够评估SO₄²⁻聚阴离子的潜在旋转或重新取向，从而深入了解相变期间潜在的结构变化。基于这些假设，作者根据各向同性和各向异性光谱的半高峰宽近似估计了 SO₄²⁻振动的重新取向弛豫时间以使用以下等式计算：

其中c是光速，Γ_R表示与重新定向运动相对应的谱线的半高宽，以cm⁻¹为单位测量。如果相变后发生SO₄²⁻的旋转/重新定向运动，SO₄²⁻振动的重新定向弛豫时间将减少，相应的半高宽将增加。但与Na₃PO₄相比，无论是NSOF还是NMSOF，其半高峰宽随着温度都变化不大，不像Na₃PO₄在相变温度时会发生一个半高峰宽的突增，以此说明并未存在明轮效应起作用。

图5. (a) NSOF和(b) NMSOF在25 ℃至200 ℃的不同加热温度下以5 ℃一步进获得的拉曼光谱。(c) NSOF和 (d) NMSOF中内部振动模式v₁峰的半高峰宽与温度的关系图。

 图6. (a) α-Na₃PO₄和(b) γ-Na₃PO₄的晶体结构。 (c) 在70 ℃至400 ℃的不同加热温度下以5 ℃一步进获得的拉曼光谱。(d) Na₃PO₄中内部振动模式v₁峰的半高峰宽与温度的关系图。

研究结论：

随着最近基于聚阴离子的固体电解质研究的激增，在实验中区分时晶体结构因素起作用还是聚阴离子的明轮效应起作用对于理解离子传导机制至关重要。然而，固体电解质中聚阴离子动力学的测定很大程度上依赖于一些昂贵的实验，例如固态核磁共振和准弹性中子散射。虽然这些测试方法很优秀，但很多实验室并不具备相应的实验条件。因此，廉价而有效的实验方法对于该领域的研究至关重要。这项工作提供了这样一种可能性：通过引入空位和原位拉曼光谱来综合判断含聚阴离子固体电解质中离子电导率的主要因素。总体而言，该研究为基于聚阴离子的钠超离子导体的钠传导机制提供了基本见解，并为该领域未来研究的可能实验方法提供了新的思路。

文献信息

Yuxiang Li, Xue Wang, Heng Wang, Ting He, Daixin Ye, Hongbin Zhao, Guowei Zhao, Jiujun Zhang, Ya Tang Unraveling the Dominance of Structural Vacancies in Sodium Ion Conductivity in Na₃SO₄F,

Cai, J.; Xu, Y.; Sun, Y.; Zhao, H.; Ye, D.; Tang, Y.; Sun, C.; Liu, L.; Zhang, J. Regulating the coordination environment of Fe/Co-N/S-C to enhance ORR and OER bifunctional performance, The Journal of Physical Chemistry Letters, 2023.

文献链接

https://doi.org/10.1039/D2QI02704F