近日，上海大学理学院赵宏滨教授课题组在Inorganic Chemistry Frontiers期刊上发表了一篇题目为《Regulating the coordination environment of Fe/Co-N/S-C to enhance ORR and OER bifunctional performance》的文章。

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双金属单原子催化剂增强了氧的结合能力，促进了O=O键的裂解，表现出优异的电催化活性。然而，合理设计和制备具有多种配位环境的双金属单原子电催化剂，使其同时具有氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能电化学催化活性，仍具有挑战性。本文设计并合成了不同硫掺杂量的Fe/Co-N/Sx-C双金属催化剂。研究了N/S局部配位对电化学催化氧反应的影响。随着S原子的掺杂，Fe/Co-N/Sx-C活性中心结构转变为三维结构，导致催化剂表面发生局域应变和电子重排。随着S配位数的增加，Fe/Co三维轨道电子的局部性逐渐降低，自旋极化增强。此外，S原子调节了Fe-Co-N/S2-C活性中心与*OH之间的适度轨道杂化，降低了*OH + H+ + e-→H2O反应步骤的能垒，加快了ORR反应的速度。结果表明，Fe-Co-N/S2-C在OER和ORR之间的理论热力学极限电位差和电化学实验结果均表明，Fe-Co-N/S2-C具有良好的ORR和OER双功能电催化性能，有利于在锌空气电池中应用。本研究为配位环境可控的双金属单原子电催化剂的设计和合成提供了新的途径。

研究亮点

1、一系列含硫双金属单原子Fe/Co-N/Sx-C催化剂设计并成功合成。

2、局部配位环境对催化氧反应的影响通过DFT计算进行研究。

3、Fe/Co-N/S1.9-C催化剂表现出优异的双功能电催化氧还原和析氧反应性能，与理论模拟结果一致。

4、采用Fe/Co-N/S1.9-C作为空气阴极催化剂组装锌-空气电池，具有较高的功率密度、比容量和良好的循环充放电耐久性。

图文解析

图1 (a) Fe/Co-N/S₂-C，(b) Fe/Co-N/S₁-C和(c) Fe/Co-N-C的几何结构(俯视图)。洋红色、蓝色、橙色、灰色和绿色小球分别代表Fe、Co、N、C和S原子。(d) Fe/Co-N/S₂-C、Fe/Co-N/S₁-C和Fe/Co-N-C的Fe 3d和Co 3d的d波段PDOS。(e)解释局域应变效应对Fe/Co金属d带位置影响的能量变化图。

图2 (a) Fe/Co-N/S₂-C(O₂)， (b) Fe/Co-N/S₁-C(O₂)和(c) Fe/Co-N-C (O₂)的差分电荷图(俯视图)。(d~f)对应的侧视图。(黄色:电子局域;青色:电子离域) Fe/Co-N/S₂-C(O₂)、Fe/Co-N/S₁-C(O₂)和Fe/Co-N-C (O₂)的(g) Fe 3d和(h) Co 3d的PDOS。

图3(a) Fe/Co-N/S₂-C催化ORR反应机理流程。(b) Fe/Co-N/S₂-C、Fe/Co-N/S₁-C和Fe/Co-N-C的ORR自由能图。(c) ORR、OER计算极限电位及其差值。(d) Fe/Co-N/S₂-C(OH)， (e) Fe/Co-N/S₁-C(OH)和(f) Fe/Co-N-C(OH) (Fe位点吸附)的LDOS。

图4 Fe/Co-N/Sx -C样品的XAFS光谱。(a) Fe k边缘的近边缘光谱(插图为Fe/Co-N/Sx-C理论球棒模型图，虚线标记Fe-S、Fe-N和Fe-Co原子之间的距离。单位:Å)。(b) Co k边缘的近边缘光谱(插图为Fe/Co-N/Sx-C理论球棒模型图，虚线标记Co-S和Co-N原子之间的距离。单位:Å)。(c) Fe k边缘的EXAFS。(d) Co k边缘的EXAFS。

图5(a) ORR的LSV曲线。(b) Fe/Co-N/Sx-C、Fe/Co-PBA和Pt/C催化剂的Tafel斜率。(c) Fe/Co-N/Sx-C、Fe/Co-PBA和Pt/C催化剂的过氧化氢产率和转移电子数图。(d) Fe/Co-N/S_1.9-C和Pt/C催化剂在0.7 V vs RHE条件下10000 s内的电流-时间曲线。

图6(a)催化OER的LSV曲线。(b) Fe/Co-N/Sx-C、Fe/Co-PBA和IrO₂催化剂的Tafel斜率。(c) Fe/Co-N/S_1.9-C和IrO₂催化剂在10 mA cm^-2条件下10000 s的长期试验曲线。(d) Fe/Co-N/Sx-C、Fe/Co-PBA和IrO₂催化剂的周转频率图。

图7(a)不同电流密度下锌-空气电池放电曲线。(b) Fe/Co-N/S_1.9-C和Pt/C-IrO₂电池充放电时的极化曲线。(c) ZAB的极化曲线和功率密度曲线图。(d)以Fe/Co-N/S_1.9-C和Pt/C-IrO₂为阴极催化剂的ZAB在20 mA cm⁻²电流密度下连续放电至Zn耗尽的放电曲线。

 研究总结

       综上所述，实验和理论结果表明，双金属单原子的配位原子可以有效调节ORR的催化性能。在不同催化剂中，Fe/Co-N/S_1.9-C由于电子重排和局域应变效应，对ORR和OER均表现出优异的双功能催化性能。实验和理论结果均表明，Fe/Co-N/S₂-C可以作为ORR与OER之间较小的电位差，甚至小于Pt/C和IrO₂基准的电位差。结果表明，添加Fe/Co-N/S_1.9-C催化剂的ZAB的峰值功率密度(138.0 mW cm^-2)和电流密度(214.0 mA cm^-2)均高于Pt/C-IrO₂催化剂(93.6 mW cm^-2, 144.3 mA cm^-2)。ZAB的比容量为763.2 mA h g^-1，能量密度为915.8 mW h g^-1。本工作通过调节配位环境来排列电子，调节催化活性中心的局部应变来提高催化性能，从而深入了解其结构-性能关系，为理解和控制ORR和OER以外的催化反应提供了丰富的催化活性中心。

 文献信息

      Cai, J.; Xu, Y.; Sun, Y.; Zhao, H.; Ye, D.; Tang, Y.; Sun, C.; Liu, L.; Zhang, J. Regulating the coordination environment of Fe/Co-N/S-C to enhance ORR and OER bifunctional performance, Inorganic Chemistry Frontiers, 2023.

 文献链接

https://doi.org/10.1039/D2QI02704F