高离子导电率的固体电解质是发展全固态电池的关键组成部分。硫化物无机固体电解质具有较高的离子电导率,其中立方型的硫银锗矿型Li6PS5X (X = Cl, Br, I)化合物一直是科学研究和工业关注的主要焦点。人们在改善Li6PS5X离子电导率方面做出了相当大的努力,但主要是通过阳离子(P位点)掺杂。与阳离子掺杂相比,在X(或S)位点上进行阴离子替代的研究是比较少的。
上海大学赵宏滨、唐亚、黄冈师范学院赵国伟等提出通过机械球磨法制备硼氢基团取代的锂-硫银锗矿固体电解质(Li6PS5Cl1-x(BH4)x),并系统的研究了硼氢化物掺杂的锂-硫银锗矿的结构变化以及离子电导率行为。
XRD分析结果表明,当x≤0.3时,所制备的样品具有锂-硫银锗矿结构(立方体,空间群为F4̅3m)。相反,当x>0.3时,观察到Li2S-P2S5-LiCl-LiBH4的复合相(主要有Li2S和LiCl相)。通过计算得到的晶格常数可以直观的感受到硼氢基团引入后的变化,在x≤0.3时,晶格常数a随x的增大而增大,这也对应着BH4-(2.06 Å)取代Cl-(1.80 Å)所带来的晶格膨胀。
图1. (a) Li6PS5Cl1-x(BH4)x (0≤x≤0.3)和Li2S-P2S5-LiCl-LiBH4(BH4-含量:0.5≤x≤1)复合相的X射线衍射图;(b) 在立方相Li6PS5Cl1-x(BH4)x中,晶格常数随硼氢基团取代量的变化规律。
通过电化学阻抗谱图可知,在25℃下,当x = 0.1,也就是Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1显示出最高的离子电导率值,为1.2×10-4 S cm-1,BH4-部分取代Cl-提高了离子电导率。随着BH4-含量的增加,晶体Li6PS5Cl1-x(BH4)x的离子电导率逐渐降低,在x = 0.3的固溶极限处达到最小。在复合相(0.5≤x≤1)区域,随着BH4-含量的增加,离子电导率略有增加。通过循环伏安法测得了Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1的CV曲线,其在1-4 V下的稳定性表明,该固体电解质可能适用于使用高压正极材料。
图2. (a) Li6PS5Cl1-x(BH4)x (x = 0, 0.10, 0.17, 0.30, 0.50, 0.80, 1.0)在25℃下的阻抗图;(b)具有代表性的Li6PS5Cl1-x(BH4)x (x = 0.1)样品在25、50、75和100℃下获得的阻抗图;(c) Li6PS5Cl1-x(BH4)x (x = 0, 0.10, 0.17, 0.30, 0.50, 0.80, 1.0)在25 ~ 100℃温度范围内的离子电导率随温度变化图;(d) Li6PS5Cl1-x(BH4)x样品在25℃时的离子电导率和活化能与x的关系图;在1-4V的电压范围(e)不锈钢/ Li6PS5Cl /锂和(f)不锈钢/Li6PS5Cl0.9(BH4)0.1/锂电池的CV曲线,扫描速率为0.5 mV s-1。
这项工作有助于理解硼氢化物提高固体电解质电导率的机理,为新型高效固体电解质的设计提供了新的思路。
Borohydride Substitution Effects of Li6PS5Cl Solid Electrolyte. ACS Applied Energy Materials 2021. DOI: 10.1021/acsaem.1c02892