高离子导电率的固体电解质是发展全固态电池的关键组成部分。硫化物无机固体电解质具有较高的离子电导率，其中立方型的硫银锗矿型Li₆PS₅X (X = Cl, Br, I)化合物一直是科学研究和工业关注的主要焦点。人们在改善Li₆PS₅X离子电导率方面做出了相当大的努力，但主要是通过阳离子（P位点）掺杂。与阳离子掺杂相比，在X（或S）位点上进行阴离子替代的研究是比较少的。

上海大学赵宏滨、唐亚、黄冈师范学院赵国伟等提出通过机械球磨法制备硼氢基团取代的锂-硫银锗矿固体电解质(Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x)，并系统的研究了硼氢化物掺杂的锂-硫银锗矿的结构变化以及离子电导率行为。

XRD分析结果表明，当x≤0.3时，所制备的样品具有锂-硫银锗矿结构（立方体，空间群为F4̅3m）。相反，当x>0.3时，观察到Li₂S-P₂S₅-LiCl-LiBH₄的复合相（主要有Li₂S和LiCl相）。通过计算得到的晶格常数可以直观的感受到硼氢基团引入后的变化，在x≤0.3时，晶格常数a随x的增大而增大，这也对应着BH₄^-（2.06 Å）取代Cl^-（1.80 Å）所带来的晶格膨胀。

图1. (a) Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x (0≤x≤0.3)和Li₂S-P₂S₅-LiCl-LiBH₄（BH₄^-含量：0.5≤x≤1）复合相的X射线衍射图；(b) 在立方相Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x中，晶格常数随硼氢基团取代量的变化规律。

通过电化学阻抗谱图可知，在25℃下，当x = 0.1,也就是Li₆PS₅Cl_0.9(BH₄)_0.1显示出最高的离子电导率值，为1.2×10^-4 S cm^-1，BH₄^-部分取代Cl^-提高了离子电导率。随着BH₄^-含量的增加，晶体Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x的离子电导率逐渐降低，在x = 0.3的固溶极限处达到最小。在复合相(0.5≤x≤1)区域，随着BH₄^-含量的增加，离子电导率略有增加。通过循环伏安法测得了Li₆PS₅Cl_0.9(BH₄)_0.1的CV曲线，其在1-4 V下的稳定性表明，该固体电解质可能适用于使用高压正极材料。

图2. (a) Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x (x = 0, 0.10, 0.17, 0.30, 0.50, 0.80, 1.0)在25℃下的阻抗图；(b)具有代表性的Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x (x = 0.1)样品在25、50、75和100℃下获得的阻抗图；(c) Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x (x = 0, 0.10, 0.17, 0.30, 0.50, 0.80, 1.0)在25 ~ 100℃温度范围内的离子电导率随温度变化图；(d) Li₆PS₅Cl_1-x(BH₄)_x样品在25℃时的离子电导率和活化能与x的关系图；在1-4V的电压范围(e)不锈钢/ Li₆PS₅Cl /锂和(f)不锈钢/Li₆PS₅Cl_0.9(BH₄)_0.1/锂电池的CV曲线，扫描速率为0.5 mV s^-1。

这项工作有助于理解硼氢化物提高固体电解质电导率的机理，为新型高效固体电解质的设计提供了新的思路。

Borohydride Substitution Effects of Li6PS5Cl Solid Electrolyte. ACS Applied Energy Materials 2021. DOI: 10.1021/acsaem.1c02892