鉴于此，中国科学院化学所朱道本院士团队狄重安研究员、张凤娇副教授报告了一种实现聚合物半导体纳米级离子注入式电化学掺杂的通用方法。这种方法涉及将反离子电迁移限制在由室温离子液体和高玻璃化转变温度绝缘聚合物组成的玻璃状电解质内。通过精确调节电解质玻璃化转变温度（Tg）和工作温度（T），他们创建了高度局部化的电场分布，并实现了几乎垂直于纳米尖端电极的各向异性离子迁移。受限掺杂可产生56 nm的出色分辨率，横向延伸掺杂长度低至9.3 nm。他们揭示了掺杂分辨率对温差(Tg − T)的普遍指数依赖性，可用于描述几乎无限的聚合物半导体的掺杂分辨率。此外，他们还展示了其在一系列聚合物电子器件中的应用，包括性能增强200%的有机晶体管和无缝结宽度<100 nm的横向p-n二极管。结合纳米级掺杂可扩展性的进一步论证，这一概念可能为基于聚合物的纳米电子学开辟新的机遇。相关研究成果以题为“Nanoscale doping of polymeric semiconductors with confined electrochemical ion implantation”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。

【设计理念】

传统的聚合物半导体电化学掺杂的空间分辨率较低，原因在于反离子的全局电迁移，而这又受限于反电极（CE）的大尺寸和严重的边缘场（图1a）。在单离子注入法中，离子束被穿透的原子力显微镜针尖物理限制（图1b），受此启发，作者假设通过将计数电极放大到纳米级并同时线性锐化边缘场（图1c）来创建无形纳米模板，可以实现类似的聚焦反离子束。因此，电解质中的离子可以沿着集中的场线迁移到目标半导体，产生高度确定的NEII掺杂。根据这一概念，作者利用纳米级原子力显微镜针尖作为CE，并通过操纵电解质的Tg来重塑边缘场，因为电化学掺杂中的边缘效应与玻璃跃迁相关的离子动力学密切相关。

图1.聚合物半导体NEII掺杂的概念

【Tg取决于掺杂分辨率】

作者通过混合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMIM-TFSI）离子液体，制备了一系列具有不同Tg值的聚合物电解质，并探索了基于PBTTT薄膜的掺杂分辨率（图1c）。图1d显示了电解质Tg与EMIM-TFSI重量比(WIL)的关系。图1e显示了在室温下由具有不同Tg的不同电解质产生的掺杂PBTTT薄膜的电流图。最后作者实现了56nm的出色分辨率（25个掺杂位点的平均分辨率为81nm），这比传统电化学掺杂的分辨率高出几个数量级。出色的分辨率证明了提出的概念在实现聚合物半导体纳米级掺杂方面的独特优势。

但是观察到的掺杂分辨率（Rd）是表面的，而不是内在的，因为Rd是由CE-电解质接触尺寸（Lc）和扩展掺杂长度决定的（图2a）。因此作者将LDL定义为(Rd-Lc)/2以评估掺杂限制（图2b）。在低Tg区域，Rd和LDL对电解质Tg的依赖性相同。然而，当Tg超过86°C时，LDL出现了很大的偏差，这表明不能再假设Lc对Rd的影响可以忽略不计（图2c）。图2d的理论模拟进一步佐证：如果Lc一旦缩小到几个纳米，就可以实现小于10纳米的表观掺杂分辨率。

图2.掺杂PBTTT薄膜的LDL测定

【纳米级掺杂机理】

确定了电解质Tg在实现纳米级掺杂中的重要作用后，作者评估了电解质的离子迁移相关动力学。随着电解质Tg从-31℃升高到103.2℃，离子电导率呈指数式下降，下降了七个数量级，从7×10^-5到3×10^-12S:cm^-1（图3a）。同时，掺杂分辨率在对数-对数图中显示出与σ离子成正比的关系（图3b），表明高Tg电解质中相对较低的离子电导率是掺杂分辨率提高的原因。当温度从0℃升高到100℃时，离子电导率呈数量级增强，并在51℃处出现交叉（图3c）。这两种不同的离子传输模型表明，离子动力学的解耦和耦合分别是在电解质的橡胶态和玻璃态下随着绝缘体基体的分段弛豫而发生的。作者进一步提取了不同工作温度下不同Tg值的离子活化能（图3d）。随着温度的降低，离子电导率进一步降低，这归因于热激活的离子传输机制。玻璃态下受抑制的离子动力学证实了本文的假设，即绝缘基质的分段弛豫是导致活化能增加的原因。有限元模拟（图3e）证明：NEII掺杂应该通过控制电化学掺杂中电解质的橡胶态-玻璃态转变来普遍实现。

图3.Tg依赖性掺杂机制

【玻璃化转变介导的纳米级掺杂】

电解质中的离子迁移不仅与电解质Tg相关，而且还取决于工作温度(T)，使得掺杂分辨率可能对Tg − T敏感。实验结果（图4a，b）不仅验证了纳米分辨掺杂的实现，而且还能够直接绘制Tg和T依赖的掺杂分辨率。与其他受限掺杂方法（例如化学掺杂和传统电化学掺杂）相比，其关键优点是实现了<100nm的掺杂分辨率和<10nm的LDL。这两个值都是迄今为止报道的聚合物薄膜中最低的值（图4c,d）。NEII掺杂具有加速聚合物纳米电子学出现的潜力。

图4.Tg-和T相关的掺杂分辨率

【掺杂器件】

上述实验结果特性共同使得按需NEII掺杂对于聚合物器件非常有价值。例如，当将掺杂阵列引入有机薄膜晶体管时，观察到场效应迁移率增强了200%，而开/关比损失可以忽略不计（图5a、b）。然而，新兴的NEII掺杂方法的适用性因尖端技术的复杂性和缓慢性而受到瓶颈。为了解决这个问题，作者展示了带有压印矩阵尖端的基于印模的NEII掺杂的缩放能力。通过向尖端阵列施加电压和压力，作者能够在10秒内实现2×2cm²的掺杂阵列（图5d）。这种独特的方法产生了520±20nm的统一分辨率，可重现的LDL_avg为82.5nm。

图5.NEII掺杂器件

【总结】

本文报告了一种利用NEII掺杂概念在聚合物中实现纳米级掺杂的通用方法。通过调整电解质的Tg和T，作者能够创建线性重塑的电场分布，这有利于电解质中纳米级限制的抗衡离子电迁移。这使得PBTTT薄膜的掺杂分辨率为56 nm，LDL为9.3 nm，接近极化子离域扩展掺杂的长度。研究经验表明，掺杂分辨率与电解质的Tg − T值密切相关，为控制纳米级掺杂提供了实用的手段。更重要的是，这种方法类似于硅电子器件中的离子注入，并且应该普遍适用于最先进的聚合物电子器件的各种材料。应该指出的是，目前的NEII掺杂水平对于许多高导电应用来说仍然不足。然而，这一限制在很大程度上可以通过精确调节掺杂离子的物理化学性质来解决。本文的发现以及在掺杂水平操纵方面取得的进一步成就，为NEII掺杂概念可以作为探索纳米级聚合物光电子学的强大工具提供了希望。