近日，团队宋英泽特聘教授与苏州大学孙靖宇教授、清华大学张强教授合作在锂硫电池体系关键材料研究中取得突破性进展，采用模板限域合成方法设计出一种多孔氮掺杂MXene电催化剂，并提出了其对锂硫化学的协同和分工催化机制，相关成果以题为“Rational design of porous nitrogen-doped Ti3C2 MXene as a multifunctional electrocatalyst for Li–S chemistry”在能源和材料顶级期刊Nano Energy上发表。
Nano Energy是爱思唯尔旗下旗舰期刊，主要刊登材料和能源领域的高水平研究成果，属于材料科学TOP一区期刊，在材料和能源领域具有较高的学术影响力，期刊在2020年2月的即时影响因子为17.18。我校环境友好能源材料国家重点实验室宋英泽特聘教授为第一作者，西南科技大学为第一研究单位。
一、研究背景：
由于较高的能量密度（2600 Wh·kg-1）和理论比容量(1672 mAh·g-1)，锂硫电池被认为是下一代先进的储能体系，是当今高比能动力电池领域研究的热点和亟需突破的重点体系。然而，锂硫电池依然存在硫的利用效率较低、电化学性能差以及安全性问题，限制了其实用化进程。这主要归因于多硫化锂的穿梭效应和缓慢的电化学反应动力学过程。构建和使用极性的电催化材料不仅可有效调控多硫化锂的演化，而且还能催化电化学反应的动力学过程，提升电池的可逆容量、倍率和循环性能，对推进锂硫电池的商业化进程具有极为关键的作用。
关键挑战1：多硫化锂的穿梭效应
多硫化锂的穿梭效应是由锂硫电池电化学体系中的浓度梯度力和电场力共同作用引起的，可造成活性材料硫的不可逆损失，电池容量下降；难溶的Li2S2和Li2S在金属锂表面沉积，增大反应极化，延长充电过程，从而导致了电池较差的循环稳定性。采用具有丰富极性位点的材料可对多硫化锂进行化学锚定，从而有利于减轻多硫化锂的穿梭效应。
关键挑战2：电化学反应过程滞缓
电化学反应过程滞缓是多硫化锂多步复杂物相转变的直接结果。在电化学反应环境中，多硫化锂频繁地接触电解液，电化学反应延长，形成不可逆的“死硫”，从而导致电池实际容量偏低，循环寿命下降。采用可导的过渡金属化合物如氮化物、碳化物、磷化物、硼化物等可以有效催化电化学反应的动力学过程，优化电化学反应环境，提升电池的电化学性能，促进其实用化进程。
二、研究的出发点：
基于上述科学问题，宋英泽博士设想能否优化现有电催化剂的结构和性能，进一步提升其对锂硫化学的催化效率？为此，我们引入模板限域合成方法，设计并构建了多孔的氮掺Ti3C2 MXene（P-NTC）电催化型宿主材料（图1）。实验表明，与剥离的纯片层MXene（TC）相比，P-NTC比表面积提高了5.8倍，有效增加了多硫化锂的吸附和转化位点；其优异的电子传导性有利于多硫化锂的转化反应；氮原子的引入形成了“Ti-N”和“Li-N”键，降低了Li2S分解的能垒，从而有效催化了电池的反应动力学过程。因此，P-NTC是多功能的电催化剂，可有效解决锂硫电池在热力学和动力学方面的问题，提升其电化学性能。本文研究的重点在于明确P-NTC电催化剂的构效关系；理解P-NTC催化功能中的协同分工作用机制。
图1 P-NTC电催化剂的设计路线及对锂硫化学的作用机制
三、研究内容
1、P-NTC电催化剂的合成与表征：
P-NTC的合成过程包括：三聚氰胺（MF）球形模板和TC前驱体的湿法合成；TC在MF表面的自组装；500 ℃下模板的牺牲等。合成的P-NTC呈现出多孔的形貌、较高的比表面积（171.5 m2·g-1）和均匀的氮掺杂分布（图2）。其中，掺杂的N原子包括吡啶氮和吡咯氮；同时，P-NTC中具有丰富的“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”键。
图2 P-NTC的合成路线、形貌和物相结构
2、P-NTC对多硫化锂的化学锚定性能研究：
可视化吸附实验及原位拉曼光谱测试表明：与TC相比，P-NTC对多硫化锂具有更加高效的化学锚定作用（图3）。这可归因为：高的比表面积增加了对多硫化锂的吸附位点数量；NTC具有“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”键，增加了对多硫化锂的吸附位点种类。
图3 基于P-NTC的可视化吸附实验、S/P-NTC原位拉曼光谱探测
3、P-NTC对电化学反应的催化机理探讨：
实验和理论计算结果表明：MF模板的使用赋予P-NTC丰富的多硫化锂转化位点；优异的电子传导性有利于多硫化锂的转化反应；N原子的引入增加了P-NTC与Li原子及Li2S的界面结合作用，从而促进了Li2S的成核反应；N原子的引入降低了Li2S分解的能垒，有效催化了电化学反应的氧化过程（图4）。因此，P-NTC可作为一种多功能的电催化剂有效调控电化学反应的动力学过程。
图4 P-NTC、TC的对称电池CV曲线、Li2S成核实验；对Li原子和Li2S的吸附作用和分解能垒的DFT理论计算
4、常规电池的电化学性能评估：
由于P-NTC对多硫化锂的有效吸附和对电化学反应过程的高效催化作用，S/P-NTC呈现出较高的放电容量，良好的倍率和循环性能（图5）。其中，2.0 C的倍率下，电极的初始容量为820 mAh·g-1，循环1200圈容量衰减率为平均每圈0.033%。
图5 S/P-NTC的CV曲线、倍率、充放电曲线和在0.5、5.0、2.0 C下的循环性能
5、基于特殊应用场景的电化学性能：
在高负载（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性应用场景下，P-NTC对电池的电化学反应过程和电化学性能具有良好的促进作用（图6）。其中，硫负载量为8.2 mg·cm-2时，S/P-NTC在0.1 C倍率下活化后的面容量为9.0 mAh·cm-2，20圈后容量依旧可保持为7.7 mAh·cm-2。封装的2.5 cm × 2.5 cm软包电池能在不同的弯折角度下为LED灯进行稳定供电，在0.1 和0.2 C的倍率下，循环100圈容量保持率依次为65.3%和79.1%。
图6 S/P-NTC在高负载（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性场景下的电化学性能
四、总结与展望：
本文采用模板法对P-NTC的结构进行了合理设计，赋予其如下功能：P-NTC不仅呈现出多对多硫化锂良好的管理功能，有效减轻多硫化锂的穿梭效应，而且还能作为多功能的电催化剂催化Li2S的成核和分解反应，从而有效优化了电池的电化学反应过程和性能。研究工作证实了模板限域合成方法在构建电催化材料中的重要性，探讨了电催化材料在锂硫电池体系电化学反应过程中的关键作用，为今后高活性电催化剂的设计提供了新视角，为深入探讨电催化剂对锂硫化学的作用机制提供了研究思路。
研究工作得到西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室自主课题（19fksy16）资助。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221.