近日，宋英泽研究团队通过V原子调控工程设计出面向锂硫化学的高活性V-N-C电催化剂。该催化剂包括了V单原子与超小尺寸的VN纳米粒子两种活性中心，不仅能有效提升对多硫化物的锚定作用，而且还能改善电池的硫反应动力学过程，进而提电池在实际应用场景下的电化学性能。相关成果以题为“Vanadium atom modulated electrocatalyst for accelerated Li−S chemistry”在能源材料期刊Nano Energy（IF: 17.881）上发表。团队2019级硕士研究生余松林、河北科技大学孙英杰博士为共同第一作者，环境友好能源材料国家重点实验室宋英泽特聘教授与中科院重庆绿色智能技术研究院张炜研究员为共同通讯作者。

一、研究背景：

随着电子电动设备的快速发展，传统的储能体系逐渐难以满足人们对高能量密度的需求。锂硫（Li–S）电池因具有较高的理论比容量（1672 mAh·g^–1）和能量密度（2600 Wh·kg^–1），且活性材料硫储量丰富、价格低廉、对环境相对友好，被认为是下一代极具发展前景的先进储能体系。目前，英国Oxis Energy等众多国际能源公司斥巨资对锂硫电池的核心技术进行研发，并验证了其在电动汽车、航空航天、深海探测等诸多领域的巨大应用潜力。然而，锂硫电池存在硫的利用效率低、倍率和循环性能差、安全性等问题。这主要归因于硫的本征属性：

关键挑战1：单质硫的电子绝缘性（室温，5×10^–30 S·cm^–1）和低的离子传导性；硫对e^–和Li⁺的扩散具有较大的阻力，造成电化学反应不完全，严重降低了硫的利用效率。

关键挑战2：硫在电化学反应过程中遵循多步的“固-液-固”物相演化机制；特殊的演化机制导致电池电化学反应过程极为复杂，引起多硫化锂的穿梭效应，电化学反应动力学过程滞缓。

关键挑战3：硫与放电产物Li₂S之间存在较大的密度差异，造成电极体积变化效应。硫的本征属性导致硫的不可逆损失，电极结构和导电环境严重衰变，破坏了金属锂的界面结构和工作状态。

    以上负面因素的综合作用严重限制了锂硫电池的电化学性能发挥，制约了其实用化进程。基于此，构建和使用高效的电催化材料不仅可有效调控多硫化锂的演化，而且还能催化电化学反应的动力学过程，优化金属锂的界面结构和工作状态，进而提升电池的可逆容量、倍率和循环性能，对推进其实用化进程具有极为关键的作用。

二、研究的出发点：

    基于上述科学问题，开发高性能的电催化剂是促进锂硫电池实用化的有效途径。通常，电催化剂的较大尺寸会限制其活性。因此，尺度工程作为一种新兴策略已被广泛用于电催化剂的合理设计。通过将电催化剂的尺寸从块体缩小至纳米、团簇甚至单原子，可有效提升电催化剂的活性。其中，单原子催化剂（SAC）由于其接近100%的原子利用效率以及可协调的配位环境被认为是新型的电催化材料。然而，其较低的原子负载量限制了其对锂硫电池体系电化学反应的催化效率。现有的单原子负载量优化方法的效果依然有限，难以满足锂硫电池体系的实际需求。为此，研究团队通过程序调控获得了一种兼具V单原子以及超小尺寸VN纳米粒子的V-N-C二元电催化剂系统。实验结果表明：V-N-C中V单原子的配位形式为V–N₄，含量为0.7 atom%；VN的纳米粒子的尺寸为2 nm。在保证V单原子负载量的同时，引入超小尺寸VN纳米粒子可实现电催化剂活性的有效提升。V-N-C电催化剂系统实现了V单原子利用效率、催化剂负载量和种类的平衡，能有效促进多硫化物的吸附、扩散和转化功能，从而提升了电池的电化学性能（图1）。本文研究的重点在于明确V-N-C电催化剂系统的构效关系；理解V-N-C催化功能中双催化组分的协同及分工机制。

 图1 V-N-C电催化剂系统对锂硫化学的作用机制

三、研究内容

1、V-N-C电催化剂的合成与表征

    V-N-C的设计路线为：VCl₃与NH₂-BDC经过湿化学合成NH₂-MIL-47，高温退火产物经HCl溶液处理得到最终的V-N-C电催化剂系统。高角环形暗场（HAADF-STEM）像及X射线光电子能谱（XPS）证明了V单原子与超小尺寸VN（2 nm）在碳载体上的有效集成（图2）。同步X射线吸收近边结构（XANES）扫描证明了单原子催化剂组分中V–N₄的配位构型。

图2 V-N-C的合成路线、形貌和物相结构

2、V-N-C对电化学反应的催化机理探讨

    为了验证V-N-C对锂硫化学的催化性能，研究人员收集了对称电池的CV曲线，半电池充放电过程中的过电位、Li₂S成核及分解等数据（图3）。结果表明：与N-C和C相比，V-N-C对多硫化物转化具有更加高效的催化作用。另外，对成核后的电催化进行同步辐射X射线三维纳米成像（X-ray 3D Nano-CT）测试，结果表明：与N-C相比，V-N-C表面沉积的Li₂S更多且分布均匀。电化学反应动力学结果证明了由于V单原子和超小尺寸VN的有效协同，V-N-C电催化剂系统对锂硫化学的催化活性显著增强。

图3 不同电催化剂作用下锂硫电池的电化学反应动力学表征

理论计算结果表明：与N-C相比，V单原子和VN拥有更低的硫转化反应的决势步能垒以及更小的Li₂S分解能垒；同时，V单原子与VN对多硫化锂的吸附能力更强（图4）。因此，集成了V单原子与VN双组分的V-N-C不仅可作为一种高效的吸附剂减轻多硫化物穿梭，而且还能作为一种高活性的电催化剂促进电化学反应的动力学过程。

图4 V单原子与V-N对硫转化反应作用的理论计算结果

研究人员进一步采用原位拉曼（In-situ Raman）光谱对工作中电池的电解液和电极表面进行实时监测（图5）。结果表明：在充放电过程中，与纯C电极性比，V-N-C能有效适应多硫化物的演化，不仅能有效吸附其在不同阶段的多硫物种，而且还能引导Li₂S₂/Li₂S的形成和分解反应。In-situ Raman光谱进一步验证了V-N-C能有效提升电池的电化学反应效率。

图5 电池电解液和电极区域的In-situ Raman光谱及V-N-C的催化机理

3、常规电池的电化学性能评估

    由于V-N-C对多硫化锂的有效吸附和对电化学反应过程的高效催化作用，S/V-N-C呈现出较高的放电容量，良好的倍率和循环性能（图6）。其中，1 C的倍率下，电极循环1000圈容量衰减率为平均每圈0.052%。

图6 S/V-N-C的常规电化学性能评估

4、基于特殊应用场景的电化学性能

在高负载（4.2、6.6 mg·cm^–2）和柔性应用场景下，V-N-C对电池的电化学反应过程和电化学性能具有良好的优化作用（图7）。其中，硫负载量为6.6 mg·cm^–2时，S/V-N-C在0.1 C倍率下经过50圈后仍可保持5.0 mAh·cm^–2的面容量。封装的软包电池能在不同的弯折角度下可为LED灯进行稳定供电，且在0.2 C的倍率下，软包电池提供了高达882.1 mA h g^–1的初始容量和有利的循环性能。

图7 S/V-N-C电极在高负载和软包场景下的电化学性能

四、总结与展望：

    综上所述，研究团队通过V原子调控工程，设计出一种新型的V-N-C电催化剂模型。该模型包含了高利用效率的V单原子和超小尺寸的VN纳米粒子。两种组分材料能充分利用各自的结构和性能优势，协同提高催化剂系统对锂硫化学的电催化活性。具体来看，这种高活性主要来源于V-N-C在高原子利用率、优化的单原子配位环境、高活性位点数量、优异的Li⁺/e^–传输能力强等的平衡管理。因此，电池在高负载和软包等实际应用场景下获得了有利的电化学性能。研究工作不仅为发展高活性的新型电催化剂提供了设计策略，而且还揭示了双组分电催化剂对锂硫化学的反应路径及协同分工机制。