混合动力汽车和便携式电子设备的快速发展要求开发可靠、资源可及、高能量密度的可充电电池技术。钠离子电池(SIBs)由于钠资源的天然丰度很高，被认为是替代锂离子电池的一种有效方案。然而，与Li+ (0.76 Å)相比，Na+ (1.02 Å)的半径更大，导致电极动力学缓慢，电极材料的体积变化严重，这对于开发高速率和稳定的SIBs负极提出了巨大的挑战。共价有机框架(COFs)是一类高度有序的晶态材料，具有很好的多孔性和稳定性。在作为SIBs负极材料时，可以解决金属氧化物和有机负极材料在电解质中的溶解度以及腐蚀问题；聚阴离子化合物存在的质量传输以及体积膨胀问题。虽然已经报道了几种COFs作为钠离子电池的电极材料，但由于其活性位点稀疏且导电性低，大多数COFs的性能有限。因此，开发具有密集的氧化还原活性位点、高稳定性和良好导电性的COFs是提高SIBs电化学性能的理想材料。

针对这一问题，南京大学左景林教授、袁帅教授、何平教授等课题组合作，首次合成了具有氧化还原活性和导电性的(三氧环己烷-三亚基)三(二硫杂环戊烯-二亚基)六苯甲醛(FPDC)单体。继而与三连接的TPA, TPB以及TPT单体构筑了三例COFs材料，分别命名为FPDC-TPA-COF, FPDC-TPB-COF以及 FPDC-TPT-COF。将FPDC单体引入到COFs中，不仅保留了传统COFs材料所具有的高稳定性和多孔性，还赋予了COFs独特的氧化还原活性和导电性，使其适用于储能设备。

图1. FPDC-TPA-COF、FPDC-TPB-COF和FPDC-TPT-COF的合成和结构。

图2. FPDC-TPA-COF、FPDC-TPB-COF和FPDC-TPT-COF的结构表征。

其中，FPDC-TPT-COF电极表现出了出色的循环稳定性和高速率性能。经过3000次循环后，其容量保持率高达87%，在1 A g⁻¹电流密度下，其可逆容量为312 mA h g⁻¹；即使在5 A g⁻¹的高电流密度下，它仍然提供了339 mAh g⁻¹的稳定电化学性能。

图3. 不同COF基电极钠离子电池的电化学性能。

原位实验以及理论计算证明了优异的电化学性能是由于COF中二噻唑部分增强了电子导电率以及具有氧化还原活性的羰基、亚胺和三嗪位点促进了钠的储存。本项工作展现了氧化还原活性材料在SIBs电池中的应用，丰富了氧化还原活性材料在储能方面的研究。

图4. FPDC-TPT-COF电极在储钠/脱钠过程中活性位点的结构演变。

图5. FPDC-TPT-COF中钠离子存储的理论计算及示意图。

相关工作以“Integrating Multiple Redox-Active Units into Conductive Covalent Organic Frameworks for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题，于2024年9月18在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202417493)上在线发表。论文共同第一作者为化学化工学院柯思文博士、博士生高磊和现代工程与应用科学学院李伟博士。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目，配位化学国家重点实验室，储能材料与技术中心、江苏省人工功能材料重点实验室、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心等单位的支持或资助。