电化学发光（ECL）是一种通过电极表面的电化学反应产生发光体激发态进而发射光子的技术，其产生分为三个过程：（1）电化学反应产生阴、阳离子自由基（电子和空穴）；（2）电子和空穴经过电荷转移形成激发态；（3）激发态辐射跃迁回到基态发射光子。其中电子和空穴之间电荷转移效率极大地决定了ECL效率，因此对电荷转移的精确控制有望实现对ECL基本原理的深入了解，进而开发更为高效的ECL发光体，但是目前仍缺少调控电荷转移对应的指导思路。
图1. 以亚胺为棘齿的框架棘轮定向IRCT
近期，南京大学化学化工学院雷建平教授（点击查看介绍）、袁帅教授（点击查看介绍）与中国科学技术大学武晓君教授（点击查看介绍）等人合作，将具有定向电荷转移能力的分子棘轮引入到共价有机框架（COF）中来，构建了能够成功定向框架内电荷转移（IRCT）的框架棘轮ECL发光体。
图2. 框架棘轮调控ECL
作者利用COF中亚胺键这一极性共价键，作为框架棘轮的棘齿，构造了10对具有不同供-受体（D-A）对比度的框架棘轮ECL发光体。发现在较低的D-A对比度的COF中，亚胺键取向的翻转对ECL发光没有明显改变，而增加对比度，棘轮定向效应增强，可以实现超过680倍的ECL效率增强。并且亚胺键的翻转会导致COF带隙的改变，并随着D-A对比度的升高，D-CN-A与D-NC-A COF的带隙差逐渐增大，这是由于亚胺键在COF中起着类似空间电荷的作用，作者提出了亚胺键取向翻转导致的能带移动理论，与实验和理论计算的结果吻合。
图3. 框架棘轮定向IRCT表达公式的构建
作者进一步结合飞秒瞬态吸收光谱和非绝热动力学模拟，发现D-CN-A COF中的电子和空穴寿命较D-NC-A COF更短，从电荷转移动力学层面验证了框架棘轮对IRCT的定向效果。最后利用亚胺偶极作为定量D-A对比度的指标，明确了电子由N端向C端的转移倾向，建立了ECL效率和D-A对比度之间的类似于阿伦尼乌斯公式表达形式的指导公式，为框架材料内部电荷转移的调控研究和下一代电化学器件的设计提供了一种通用的方法。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。南京大学化学化工学院博士后罗仁干和中科大博士研究生罗霄为论文共同第一作者。
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Reticular Ratchets for Directing Electrochemiluminescence
Rengan Luo, Xiao Luo, Haocheng Xu, Sushu Wan, Haifeng Lv, Beier Zou, Yufei Wang, Tianrui Liu, Chuang Wu, Qizhou Chen, Siqi Yu, Pengfei Dong, Yuxi Tian, Kai Xi, Shuai Yuan*, Xiaojun Wu*, Huangxian Ju, and Jianping Lei*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03981
袁帅教授简介
袁帅，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究。
目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。在国际重要SCI期刊上发表论文100余篇，包括以第一和通讯作者发表的Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew、Joule等，论文被引用9000余次，H-index 50, 入选2021年度高被引科学家。
https://www.x-mol.com/groups/yuangroup
武晓君教授简介
武晓君，中国科学技术大学化学与材料科学学院材料科学与工程系教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者 (2022)，国家高层次人才特殊计划青年拔尖人才入选者 (2013)，教育部长江学者奖励计划青年学者入选者 (2018)。2000年于中国科学技术大学获得学士学位；2005年于中国科学技术大学获得博士学位；2005年8月起于美国内布拉斯加州大学从事博士后研究。2010年入职中国科学技术大学化学与材料科学学院任教，主持或参与基金委创新群体项目、重大项目、面上项目；科技部重点研发“纳米专项”、2030；中国科学院基础与交叉前沿科研先导专项、稳定支持基础研究领域青年团队计划等。多年来一直从事低维功能材料的理论设计与模拟，截止2024年5月，已在包括Science、Nature Chem.、Nature Phys.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Comm.、Nano Lett.、ACS Nano等期刊上发表SCI收录论文360余篇，被引用28000余次，H-index 94。
http://staff.ustc.edu.cn/~xjwu
https://www.x-mol.com/university/faculty/65800
雷建平教授简介
雷建平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，2001.10-2004.9于日本金泽大学获博士学位。2005.1至2006.8于美国斯坦福大学化学系James P. Collman院士课题组从事博士后研究。2010年起任南京大学教授。
围绕肿瘤等重大疾病的早期诊断，瞄准免疫分析、基因检测、细胞监测及其在临床诊断中存在的关键问题，一直致力于MOF/COF纳米探针组装、微弱信号提取与多模态活体成像和治疗等研究。在纳米材料的合成、生物相容性纳米材料的组装、功能纳米材料在癌细胞里的原位检测和高效治疗等基础研究做出了一定的创新工作。研究成果在Nat. Commun.、JACS、Angew和Chem. Soc. Rev.等国际一流杂志共发表SCI论文210余篇（其中IF>5.0刊物172篇），并获得省部级自然科学一等奖3项，被SCI论文他引12000多次，H指数为73，得到同行广泛的评价与应用。
https://chem.nju.edu.cn/ljp/list.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/11514
