三核[FexM3–x(μ3-O)]簇基的金属有机框架（MOFs）由于高稳定性和可调节性，在气体储存、分离、水收集、催化、传感和生物医学领域备受关注。其结构中的铁开放金属位点（open metal site）对于气体存储和催化性能至关重要。以往工作已通过红外、X射线吸收光谱、穆斯保尔谱、DFT计算等手段研究活化过程中铁位点的结构，但是至今还没有直接的单晶证据证明铁位点在活化过程中的结构演变。

有鉴于此，德克萨斯农工大学的周宏才教授（点击查看介绍）同山东大学的孙頔教授（点击查看介绍）和南京大学的袁帅教授（点击查看介绍）合作，近日在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表研究论文，以铁基金属有机框架PCN-250为例，通过原位变温单晶监测了活化过程中的结构变化以及开放金属位点的产生。同时对比了掺杂二价金属后的MOF，发现二价金属能有效促进开放位点的产生。本工作为MOF中开放金属位点相关的催化、气体吸附分离等应用提供了理论指导。第一作者为陈文淼、王芝。

图1. 原位变温单晶揭示PCN-250（Fe）活化。

该团队首先通过对铁基PCN-250在323K-473 K进行原位变温单晶测试，发现随着温度的升高，Fe位点末端的氧原子占有率降低，伴随着键长的增加和同桥连氧键长的缩短。这说明Fe配位环境由6配位八面体转变为5配位的四方椎，产生了开放金属位点。

图2. 镍掺杂后PCN-250的原位活化单晶结构。

该团队进一步合成了不同比例的镍掺杂PCN-250，并通过原位变温单晶测试发现，在相同活化温度下Ni的比例升高引起O端占用率显著降低。有趣的是，当活化的PCN-250(Fe2Ni) 在100 K的N2流下冷却时，观察到N2分子与金属位点的结合，这说明二价镍的掺杂能调节临近铁位点的电子结构，改变客体分子的结合能。

最后通过变温单晶衍射研究其他二价金属（Co2+、Zn2+、Mg2+）的掺杂，发现了类似的结构转变，总体遵循终端O占位减少、终端O-Fe键伸长和μ3-O-Fe键缩短的规律。其中金属与终端O的键长存在Mg>Co~Ni>Zn的规律。这些结果表明，二价金属可以有效地调节双金属团簇的配位环境，促进热活化过程中的脱溶（即水分子的去除）。

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Monitoring the Activation of Open Metal Sites in [FexM3–x(μ3-O)] Cluster-Based Metal–Organic Frameworks by Single-Crystal X-ray Diffraction

Wenmiao Chen, Zhi Wang, Qi Wang, Khaoula El-Yanboui, Kui Tan, Heather M. Barkholtz, Di-Jia Liu, Peiyu Cai, Liang Feng, Youcong Li, Jun-Sheng Qin, Shuai Yuan*, Di Sun*, and Hong-Cai Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4736–4745, DOI: 10.1021/jacs.2c13299

研究团队简介

周宏才教授简介：现任美国德克萨斯农工大学教授，美国德克萨斯农工大学电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席，于2013 年起任无机化学期刊 Inorganic Chemistry 副主编，2015起担任 Welch Foundation 首席化学家。周宏才教授课题组的研究主要集中在 MOFs 的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文 500 余篇，其中有 200 余篇论文发表在 Nature 系列期刊 (Nature Chemistry, Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem, Joule, Matter），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）等国际著名学术期刊上。H因子105.

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101 

孙頔教授简介：现任山东大学教授，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，山东大学齐鲁青年学者，山东省泰山学者青年专家，山东省杰出青年基金获得者。课题组一直致力于功能配（簇）合物的设计合成、可控制备与性能研究；在合成方法学的探索、结构调变机制、组装机理、构效关系阐明等方面取得了多项具有创新性的科研成果。以通讯作者在CCS Chem. (2篇), Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (1篇), Nat. Commun. (6篇), J. Am. Chem. Soc. (9篇), Angew. Chem. Int. Ed. (12篇), Adv. Mater. (2篇), ACS Nano (5篇) , Chem. Mater. (2篇), Adv. Opt. Mater. (2篇), Adv. Energy Mater. (1篇), Coord. Chem. Rev. (2篇) 等杂志发表高水平SCI论文100余篇。研究工作被Science, Nat Rev Chem., ChemViews等学术组织或网站撰写专文亮点评述。论文被引1万余次，H因子61。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12147 

袁帅教授简介：南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室教授、博士生导师。2013年本科毕业于山东大学。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学（导师：周宏才教授）。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究（合作导师：Yang Shao-Horn院士和Yuriy Román教授）。2021年6月起加入南京大学化学化工学院。目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架（metal-organic framework, MOF）为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。相关成果发表在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等期刊，论文被引用1万余次, H因子56，入选2021、2022年度高被引科学家。

https://www.x-mol.com/groups/yuangroup 

陈文淼博士简介：2016年本科毕业于山东大学。2022年博士毕业于美国德克萨斯农工大学，师从周宏才教授。主要研究方向为高稳定晶态多孔材料在催化与能源中的应用。以第一作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Appl. Mater. Interfaces, J Mater. Chem. A等期刊发表论文。

王芝博士简介：2021年博士毕业于山东大学，师从孙頔教授，同年获得博新计划留校从事博士后研究（合作导师：佟振合院士）。主要致力于团簇结构及组装机理研究，以第一作者在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊发表多篇SCI论文。