作为一种新型晶体多孔材料，共价有机框架（COFs）因其高比表面积、均匀的孔径和可设计性而受到广泛关注。COFs可以通过配体设计或后合成修饰实现官能化。然而大多数COFs是通过二维（2D）网络的堆叠形成的，层间紧密的堆积阻碍了框架上官能团的暴露。因此2D-COFs后修饰反应通常需要苛刻的反应条件和较长的反应时间。三维（3D）COFs具有相互连接的孔和可接触的骨架官能团，有望实现高效、快速后修饰功能化。近期，南京大学化学化工学院袁帅教授（点击查看介绍）、周俊教授（点击查看介绍）与雷建平教授（点击查看介绍）等人合作，首次实现了3D COFs的后合成修饰，并通过环化反应提升材料CO2光还原性能，为设计光催化多孔晶体材料提供了一条新途径。
图1. 三维 NJU-COF的后合成环化及CO2光还原
与层堆叠的2D COFs不同，3D COFs具有高的可接近表面积和丰富的活性位点，因此被用作设计用于能量转换的光催化剂的有前途平台。为了进一步提高光催化活性，一种有效的方法是通过调整COF的电子结构来增强可见光吸收。将π-共轭的芳香片段引入COF的周期性晶格中有利于光收集，然而，由于高度共轭的连接体的溶解度低，其合成较为困难。鉴于此，该团队设计了一种3D COFs后合成环化助力CO2光还原的方式。首先构建了具有4连接的卟啉单元和6连接的连接体构建了两种类型的3D COFs，即NJU-318和NJU-319Fe（NJU=南京大学）。随后，COFs内的六苯基三苯基部分通过后合成环化转化为π-共轭的六苯并三萘，导致pNJU-318和pNJU-319Fe的形成。值得注意的是，由于高度共轭的连接体的溶解度低，直接合成基于六苯并三萘乙烯的COF催化剂是困难的。通过各种表征，包括1H-NMR、粉末X射线衍射（PXRD）和N2吸附测量，证实了COF的成功环化。芳香驱动的环化反应增加了连接体的π-共轭，从而增强了可见光吸收和CO2光还原活性。与原始NJU-319Fe相比，环化后的pNJU-319Fe的CO产率提高了2.5倍。本文报道了3D COFs的成功后合成环化助力CO2光还原，不仅突出了3D COFs作为有效的太阳能-燃料光催化剂的巨大潜力，而且为通过后合成修饰合理设计3D COFs提供了新的范例。
图2. 三维 NJU-COF的成功后合成环化
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。论文第一作者为博士生董鹏飞和徐鑫宇。
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Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction
Pengfei Dong, Xinyu Xu, Rengan Luo, Shuai Yuan,* Jun Zhou,* and Jianping Lei*
J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 15473–15481, DOI: 10.1021/jacs.3c03897
袁帅教授简介
袁帅，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究。
目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，包括以第一和通讯作者发表的Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew、Joule等，论文被引用13000余次，H-index 58，2021、2022连续两年入选全球高被引科学家。
https://www.x-mol.com/groups/yuangroup
周俊教授简介
周俊，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，2010年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位，师从李灿院士。2011-2014年在法国国家健康与医学研究院/欧洲生物与化学研究所从事博士后研究，期间获得欧盟玛丽居里学者（Marie Curie International Incoming Fellowship, 2011）。2014年4月回国在中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室工作，任副研究员。2015年8月加入南京大学生命分析国家重点实验室，任副教授。2021年晋升教授。
主要研究方向特殊结构核酸的性质与应用，DNA组装，生物传感。已经发表SCI论文50余篇，申请国家发明专利2项。主持和参与国家自然科学基金项目多项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49526
雷建平教授简介
雷建平，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，2001.10-2004.9于日本金泽大学获博士学位。2005.1至2006.8于美国斯坦福大学化学系James P. Collman院士课题组从事博士后研究。2010年起任南京大学教授。
围绕肿瘤等重大疾病的早期诊断，瞄准免疫分析、基因检测、细胞监测及其在临床诊断中存在的关键问题，一直致力于MOF/COF纳米探针组装、微弱信号提取与多模态活体成像和治疗等研究。在纳米材料的合成、生物相容性纳米材料的组装、功能纳米材料在癌细胞里的原位检测和高效治疗等基础研究做出了一定的创新工作。研究成果在Nat. Commun.、JACS、Angew 和 Chem. Soc. Rev.等国际一流杂志共发表SCI论文200余篇（其中IF>5.0刊物152篇），并获得省部级自然科学一等奖3项，被SCI论文他引12000多次，H指数为67，得到同行广泛的评价与应用。
https://chem.nju.edu.cn/ljp/list.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/11514
