响应波长窗口仅有几十纳米的窄带光电探测器在光通信、生物医学及无滤波成像等领域有着广泛应用。常规窄带光探测面临结构复杂、制造工艺繁琐和成本高昂等问题。利用钙钛矿材料可实现工作波长可调、成本低廉的窄带光电探测器，为该方向研究注入了新活力。自2015年起，在不使用外置滤光片的情况下，基于混合卤素纯铅（Pb）钙钛矿单晶或厚膜探测器已实现可见光范围的窄带响应。然而到目前为止，工作在近红外区域的钙钛矿窄带探测器仍处于缺失状态。

开发近红外钙钛矿窄带探测器的首要困难在于实现高质量锡铅混合（Sn-Pb）钙钛矿单晶或几十微米以上厚膜。由于Sn离子的正四价状态比正二价状态更稳定，Sn²⁺离子极易被氧化为Sn⁴⁺离子，在钙钛矿中易产生Sn空位并诱导材料降解。因此，制备Sn-Pb钙钛矿单晶对气氛和原材料纯度的要求都极为苛刻。目前，利用还原剂实现高质量Sn-Pb钙钛矿薄膜的研究已有大量报道。然而，揭示影响Sn-Pb钙钛矿单晶生长的关键因素，实现高质量Sn-Pb钙钛矿单晶的研究仍处于稀缺状态。

本研究发现，含Sn²⁺钙钛矿前驱液在空气中的氧化不仅会造成锡组分的损耗，还会逐渐增大前驱液粘度，阻碍溶质扩散。溶液粘度的增大直接导致了Sn-Pb钙钛矿单晶的组分分布不均匀，以及单晶表面的不规则化生长等问题。研究过程中对比了氧化还原电位低于0.154 V的四种还原剂（金属Sn粉末、草酸H₂C₃O₄、次磷酸H₃PO₂、亚硫酸H₂SO₃），发现：1. 金属Sn粉末可以动态还原Sn⁴⁺离子，但是由于分散性不佳，保护效果不如H₃PO₂高效；2. H₂C₃O₄在前驱液中分散性良好，但与逆温法生长单晶的加热工艺不兼容；3. H₂SO₃与Pb²⁺相遇形成沉淀，无法获得单晶。研究表明H₃PO₂综合特性最佳，最适合Sn-Pb钙钛矿单晶的逆温生长。 通过引入H₃PO₂还原剂防止Sn²⁺和I⁻离子的氧化，单晶的生长可直接在空气中进行。H₃PO₂还抑制了溶液粘度的增加，确保晶体生长过程中表面结晶和溶质扩散两过程间的速率平衡，防止Sn²⁺离子和Pb²⁺离子相分离，使单晶组分分布均匀、形状规整（图1）。所获得的Sn-Pb单晶缺陷密度低至6.58×10⁹ cm^-3，材料的“μτ值”（载流子迁移率-复合寿命乘积）达到1.5×10^-3 cm² V^-1，可与不惧氧化的纯Pb钙钛矿单晶相媲美。

图1. (a)在含0%、20%、30%-H₃PO₂的前驱液中生长的Sn-Pb钙钛矿单晶照片及其表面SEM图片；(b)含不同比例H₃PO₂的前驱液在空气和氮气中的粘度值变化（上）；在不同前驱液中生长的单晶重量变化（中）；不同粘度前驱液中的晶体表面溶质浓度（C_i）示意图，其值由溶质扩散（C-C_i）和晶体生长（C_i-C_s）之间的平衡决定。

基于上述Sn-Pb单晶，本文构建了垂直结构光探测器（图2a）。与无还原剂的单晶器件相比，优化后的Sn-Pb钙钛矿单晶器件在近红外窄带（920 nm）的外量子效率（EQE）峰值提升了近66倍（图2b）。通过调节单晶中的Sn:Pb比例，实现了中心波长可调的近红外窄带探测器（图2c），填补了该类器件在近红外区域（800-1100 nm）的空白。与此同时，基于单晶表面钝化策略，通过正反偏压切换，实现了窄带/宽带双模式光电探测器（图2d,2e）。相关研究成果有望在环境污染检测、生物成像以及健康和安全监测等领域发挥作用。

图2. (a)基于Sn-Pb钙钛矿单晶的光电探测器结构；(b)基于不同比例H₃PO₂溶液和钝化条件的钙钛矿单晶探测器在-4 V偏压下的EQE谱；(c)不同锡、铅比钙钛矿单晶器件的EQE谱；(d)和(e)Sn-Pb-30-BA探测器在375-940 nm范围内不同波长LED光照下的光电流响应，分别为器件工作在-4 V偏压下的窄带模式(d)和+8 V偏压下的宽带模式(e)。

该研究由蔺云老师指导硕士生刘佳完成，得到国家自然科学基金、长沙市揭榜挂帅项目、中南大学创新驱动等项目基金支持。论文以“Filterless Near-infrared Narrowband Photodetectors based on Mixed Metal Perovskite Single Crystals”为题发表于《先进光学材料》期刊(Advanced Optical Materials)。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adom.202401544