响应波长窗口仅有几十纳米的窄带光电探测器在光通信、生物医学及无滤波成像等领域有着广泛应用。常规窄带光探测面临结构复杂、制造工艺繁琐和成本高昂等问题。利用钙钛矿材料可实现工作波长可调、成本低廉的窄带光电探测器,为该方向研究注入了新活力。自2015年起,在不使用外置滤光片的情况下,基于混合卤素纯铅(Pb)钙钛矿单晶或厚膜探测器已实现可见光范围的窄带响应。然而到目前为止,工作在近红外区域的钙钛矿窄带探测器仍处于缺失状态。
开发近红外钙钛矿窄带探测器的首要困难在于实现高质量锡铅混合(Sn-Pb)钙钛矿单晶或几十微米以上厚膜。由于Sn离子的正四价状态比正二价状态更稳定,Sn2+离子极易被氧化为Sn4+离子,在钙钛矿中易产生Sn空位并诱导材料降解。因此,制备Sn-Pb钙钛矿单晶对气氛和原材料纯度的要求都极为苛刻。目前,利用还原剂实现高质量Sn-Pb钙钛矿薄膜的研究已有大量报道。然而,揭示影响Sn-Pb钙钛矿单晶生长的关键因素,实现高质量Sn-Pb钙钛矿单晶的研究仍处于稀缺状态。
本研究发现,含Sn2+钙钛矿前驱液在空气中的氧化不仅会造成锡组分的损耗,还会逐渐增大前驱液粘度,阻碍溶质扩散。溶液粘度的增大直接导致了Sn-Pb钙钛矿单晶的组分分布不均匀,以及单晶表面的不规则化生长等问题。研究过程中对比了氧化还原电位低于0.154 V的四种还原剂(金属Sn粉末、草酸H2C3O4、次磷酸H3PO2、亚硫酸H2SO3),发现:1. 金属Sn粉末可以动态还原Sn4+离子,但是由于分散性不佳,保护效果不如H3PO2高效;2. H2C3O4在前驱液中分散性良好,但与逆温法生长单晶的加热工艺不兼容;3. H2SO3与Pb2+相遇形成沉淀,无法获得单晶。研究表明H3PO2综合特性最佳,最适合Sn-Pb钙钛矿单晶的逆温生长。 通过引入H3PO2还原剂防止Sn2+和I−离子的氧化,单晶的生长可直接在空气中进行。H3PO2还抑制了溶液粘度的增加,确保晶体生长过程中表面结晶和溶质扩散两过程间的速率平衡,防止Sn2+离子和Pb2+离子相分离,使单晶组分分布均匀、形状规整(图1)。所获得的Sn-Pb单晶缺陷密度低至6.58×109 cm-3,材料的“μτ值”(载流子迁移率-复合寿命乘积)达到1.5×10-3 cm2 V-1,可与不惧氧化的纯Pb钙钛矿单晶相媲美。
图1. (a)在含0%、20%、30%-H3PO2的前驱液中生长的Sn-Pb钙钛矿单晶照片及其表面SEM图片;(b)含不同比例H3PO2的前驱液在空气和氮气中的粘度值变化(上);在不同前驱液中生长的单晶重量变化(中);不同粘度前驱液中的晶体表面溶质浓度(Ci)示意图,其值由溶质扩散(C-Ci)和晶体生长(Ci-Cs)之间的平衡决定。
基于上述Sn-Pb单晶,本文构建了垂直结构光探测器(图2a)。与无还原剂的单晶器件相比,优化后的Sn-Pb钙钛矿单晶器件在近红外窄带(920 nm)的外量子效率(EQE)峰值提升了近66倍(图2b)。通过调节单晶中的Sn:Pb比例,实现了中心波长可调的近红外窄带探测器(图2c),填补了该类器件在近红外区域(800-1100 nm)的空白。与此同时,基于单晶表面钝化策略,通过正反偏压切换,实现了窄带/宽带双模式光电探测器(图2d,2e)。相关研究成果有望在环境污染检测、生物成像以及健康和安全监测等领域发挥作用。
图2. (a)基于Sn-Pb钙钛矿单晶的光电探测器结构;(b)基于不同比例H3PO2溶液和钝化条件的钙钛矿单晶探测器在-4 V偏压下的EQE谱;(c)不同锡、铅比钙钛矿单晶器件的EQE谱;(d)和(e)Sn-Pb-30-BA探测器在375-940 nm范围内不同波长LED光照下的光电流响应,分别为器件工作在-4 V偏压下的窄带模式(d)和+8 V偏压下的宽带模式(e)。
该研究由蔺云老师指导硕士生刘佳完成,得到国家自然科学基金、长沙市揭榜挂帅项目、中南大学创新驱动等项目基金支持。论文以“Filterless Near-infrared Narrowband Photodetectors based on Mixed Metal Perovskite Single Crystals”为题发表于《先进光学材料》期刊(Advanced Optical Materials)。
文章链接:https://doi.org/10.1002/adom.202401544