新闻链接：中南大学袁永波团队：利用低剂量自生甲胺气体原位修复准二维钙钛矿薄膜埋底孔洞

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将钙钛矿晶粒尺寸提升至与薄膜厚度相接近的程度，有利于尽可能地降低晶界及缺陷密度，是获得高效太阳能电池的重要途径之一。然而具有高结晶度、大尺寸的晶粒天然倾向于形成多面体形状，几何上未必足以形成致密平整的钙钛矿薄膜，导致界面处易形成不规则孔洞与缺陷。鉴于此，中南大学袁永波团队于ACS Energy Letters刊发用低剂量自生甲胺（MA）气体原位修复准二维（以下简称准2D）钙钛矿薄膜的埋底孔洞及缺陷的研究成果。

背景介绍

准2D钙钛矿具有比相应3D钙钛矿更好的抗湿度稳定性、热稳定性和更低的离子迁移趋势，是提升钙钛矿器件稳定性的重要候选材料，近年来吸引了大量研究者的高度关注。然而，准2D钙钛矿的各向异性电荷输运特性不如相应3D钙钛矿，易构成钙钛矿太阳电池能量转换效率的限制因素，需要通过一定的方法将准2D钙钛矿晶粒垂直于基底，形成高导电通道。到目前为止，学术界在控制Ruddlesden−Popper (RP)型准2D钙钛矿晶体取向方面取得了长足的进展，目前已有多种策略可实现垂直取向准2D钙钛矿多晶薄膜，如热旋涂法、添加剂法、溶剂工程等。在过去几年，随着准2D钙钛矿晶体自上而下生长方式的提出，钙钛矿与基底之间的形貌缺陷和电学接触问题逐渐引起领域同行的关注和重视。另一方面，在以往围绕各种钙钛矿薄膜的大量研究中，针对薄膜上表面的形貌控制及缺陷钝化已经取得了巨大成功，然而针对钙钛矿底部界面的形貌优化和缺陷抑制则相对更难开展，相关进展明显滞后。因此，针对钙钛矿薄膜底部界面开展研究非常有必要。

研究出发点

（1）针对准2D钙钛矿自上而下生长的成膜特点，揭示不规则晶体生长前沿诱导形成埋底孔洞及缺陷的机制。（2）利用低剂量自生甲胺气体使钙钛矿薄膜处于“区域液化”状态，修复准2D钙钛矿薄膜埋底孔洞与缺陷的同时获得大尺寸晶粒；

1）RP型准2D钙钛矿中埋底界面孔洞与缺陷的形成机制

在前驱液中加入添加剂（如NH₄Cl）是获得具有面外晶体取向和高结晶质量RP准2D钙钛矿的常用方法之一。团队前期研究表明，加入的NH₄Cl添加剂可抑制碘化铅溶剂化合物先于其它组分从前驱液中沉淀出来，是一种控制液相内部匀质形核、并使液-气界面异质形核上升为主要形核模式的策略。在该生长模式下，液-气界面预形成的类3D钙钛矿触发准2D钙钛矿自上而下生长，形成贯穿薄膜的垂直取向准2D钙钛矿晶粒，有利于形成垂直取向的高导电通道。本论文是在前期研究基础上的继续深化，研究发现由于类3D钙钛矿的模板效应，准2D钙钛矿晶体朝下生长的过程中其 [111]（或/和[101]）晶列平行于生长方向，同时以<100>为主的晶面暴露在外构成晶体生长前沿，形成与生长方向成45°夹角、具有齿形特征的晶体生长前沿。这导致薄膜与底部界面接触处形成许多不规则形状的纳米腔，并且在晶粒变大时空腔变得尤其明显。通过观察薄膜横截面的SEM图，可证明在多种基底上旋涂制备的准2D钙钛矿均存在显著的埋底孔洞。该研究揭示了类2D钙钛矿自上而下的晶体生长模式与下表面缺陷之间的因果关联，凸显了修复钙钛矿底部界面的重要性。

图1. RP型准2D钙钛矿自上而下生长过程与埋底孔洞与缺陷的形成过程

2）低剂量自生甲胺气体原位修复RP准2D钙钛矿薄膜的埋底界面

准2D钙钛矿薄膜中存在的埋底孔洞与缺陷严重影响太阳电池效率及其器件的长期稳定性。早期研究人员已获悉，气态甲胺可液化固态钙钛矿薄膜并再结晶，实现对薄膜形貌进行的强力调控。受此启发，袁永波教授团队在2D钙钛矿的制备过程中，通过改变前驱液中的原材料投放方式（如将丁胺（BA）与碘甲胺（MAI）双组份替代单一的丁胺碘化盐（BAI），见下面反应式1和2的对比）引入了原位置换反应，利用置换产生的甲胺气体原位修复2D钙钛矿薄膜中的埋底孔洞与缺陷。对比典型的足量MA气体后处理和低剂量自生MA气体两种方法制备的钙钛矿薄膜（表面及横截面SEM图、薄膜吸收和稳态PL），可发现两种方法均可有效修复埋底界面缺陷，但通过自生MA气体法获得的薄膜晶粒尺寸大且取向垂直，优于简单的MA气体后处理。导致上述形貌演化区别的关键是自生MA气体总量由投料比所控制，处于MA/Pb²⁺~0.5的状态。由于远离了薄膜全液化的临界值（MA/Pb²⁺>3），钙钛矿薄膜在干膜的后期进入并平稳处于“区域液化”状态。随着后期MA气体挥发减少，薄膜从“区域液化”状态重新开始结晶，已有的晶粒引导新生晶相定向高质量生长，最终在修复埋底界面的同时保留了薄膜原有组分和晶粒尺寸。相比之下，足量MA气体处理导致的全液态化中间相中没有晶种，在缺乏对MA气体挥发过程精细管控的情况下，易导致钙钛矿相爆增式匀质形核，形成由许多小晶粒组成的多晶薄膜。换而言之，当MA气体得到合理控制时（如总量控制及挥发控制），MA气体处理是一种非常有效的形貌修复策略。nPbI₂ + (n-1) MAI + 2BAI → BA₂MA_n−1Pb_nI_3n+1               (1)

nPbI₂ + (n+1) MAI + 2BA → BA₂MA_n−1Pb_nI_3n+1 + 2MA ↑        (2)

图2. 利用足量甲胺后处理及低剂量自生甲胺修复准2D钙钛矿埋底孔洞与缺陷的再结晶过程及效果对比

3）自生甲胺气体方法提高RP钙钛矿电池光伏性能及稳定性 

图3. 自生甲胺气体原位修复前后RP钙钛矿薄膜及电池性能对比

J-V测试结果表明，采用自生甲胺气体修复埋底界面后，电池能量转换效率得到明显提高，如(BA)₂MA₄Pb₅I₁₆基电池效率从10.5%提升至15.4%。通过对比器件EQE、TPV和载流子寿命，证实电池效率的提高得益于薄膜缺陷密度的降低（空穴缺陷密度从3.4×10¹⁵ cm^-3降低到5×10¹⁴ cm^-3）。同时该方法提高了薄膜结晶性及薄膜与界面的粘附力。在修复埋底界面后，器件在一个太阳下持续光照500小时效率仍维持90%以上。此外，将BA替换为PEA同样提高了PEA基钙钛矿电池效率并抑制了界面处非辐射复合，证实了自生甲胺气体的原位修复方法具有普适性。

图4. 自生甲胺气体原位修复BA基和PEA基RP钙钛矿埋底缺陷前后器件性能对比

4）自生甲胺气体出现在成膜后期阶段

研究发现前驱液中自生甲胺气体的产生主要发生在溶剂挥发过程，并在薄膜结晶的后期开始发挥作用（如图5）。干膜后期由置换反应生成的MA气体可有效液化薄膜下表面区域并引发再结晶，实现原位形貌修复。

值得指出的是，人为在前驱液中通入自由的MA气体然后旋涂制备准2D钙钛矿薄膜也能得到类似的底部形貌修复的效果。但是更细致的观察表明，除了更好的计量比控制精度，自生MA气体法比注入MA气体法还具有更好的前驱液存储稳定性。注入前驱液的MA气体在存储中易挥发，3小时候即失去效果。而生成的MA气体的置换反应（2）则由溶剂挥发所触发，主要形成于制膜过程的后期，前驱液存放20小时仍有较好的底部修复效果，制备加工窗口延长。

图5. 通过监测旋转基片透过率的下降分析准2D钙钛矿形成过程（颜色变深）及动态速率变化。其中，无MA样品的透过率均匀下降（结晶速率均匀），而含自生MA气体样品在成膜后期透过率下降变缓（标为区域A），表明MA气体生成于干膜后期并液化钙钛矿下表面，推迟了薄膜固化速率。

总结与展望

溶液法制备半导体薄膜具有成膜迅速、成本低廉的优势，在浸润性良好的情况下，通常溶液法制备的薄膜对基底有较好的覆盖能力，在很多领域得到广泛应用。然而，对于高性能光电子器件的开发，半导体薄膜的表面状态及界面接触是影响其器件性能的关键因素。因此，如何调控快速成型的半导体薄膜界面形貌及电学接触成为不同光电器件领域的普遍性问题，具有重要研究意义。
本研究所开发的自生甲胺气体原位修复方法，利用了钙钛矿材料可被液化的性质，从“匀质-异质成核”模式竞争的角度解释了形貌演化规律，探讨了减少MA气体计量比、使钙钛矿薄膜处于“区域液化”状态的重要性。该研究开发的方法对多种基底、不同RP型钙钛矿均适用，为修复薄膜埋底孔洞与缺陷提供了一种普适性有效思路。
该研究成果以“Healing the Buried Cavities and Defects in Quasi-2D Perovskite Films by Self-Generated Methylamine Gas”为题发表在《ACS Energy Letters》上（期刊影响因子IF=23.101）。中南大学王继飞博士、罗师强博士和博士生唐湘兰为共同第一作者，袁永波教授为通讯作者。