文 章 信 息
第一作者：崔聘，唐赢，郁洁
通讯作者：于锋教授，庞欢教授
期刊简介：《Chinese Chemical Letters》是中国化学会的正式期刊，由中国科学技术协会主管，中国医学科学院药物研究所和北京协和医学院承办。目前该刊已被包括SCI在内的众多数据库收录，ISSN 1001-8417，中科院1区，JCR 1区，影响因子9.4（2023）。
全 文 速 览
氧还原反应（ORR）是燃料电池和锌-空气电池（ZABs）的重要半反应，但缓慢的动力学限制了它们的发展。开发性能优异且稳定的非贵金属催化剂是电催化氧还原的研究热点之一。
该文利用微通道反应器，成功制备出了Fe掺杂的双金属ZnFe-MOF前驱体，合成了氧还原性能优异的ZnFe-NC双金属催化剂。ZnFe-NC具有优异的氧还原（ORR）活性以及长期稳定性，相对于可逆氢电极（RHE）具有0.902 V的高半波电位，在35000 s稳定性测试后仍保留94%能力，并且在碱性介质中具有显著的甲醇耐受性。理论计算证实了Zn和Fe位点之间存在的协同作用降低了反应能垒，有利于ORR反应中间体的吸附。
背 景 介 绍
碳基质中的氮配位金属及过渡金属（M-N-C）基催化剂因其出色的性能作为取代贵金属催化剂的有希望的候选材料，已成为电催化领域最有前途的催化剂。考虑到过渡金属Fe基催化剂的不稳定性，需进一步调整M-N-C催化剂的电子和几何结构。采用双原子位点策略可以进行调节，具有双金属原子水平调节的催化剂主要集中在Zn基Fe、Co、Ni和Cu物种上。基于此，该文使用微通道反应法将过渡金属Fe引入氮含量丰富的Zn-MOF中制备双金属ZnFe-MOF，进一步热解得到双金属ZnFe-NC材料。ORR测试结果表明ZnFe-NC具有优异的ORR活性和稳定性，半波电位高达0.902 V，优于Pt/C催化剂。
本 文 亮 点
1. 采用微通道反应器制备了双金属ZnFe-MOF，经高温碳化后得到了结构良好的ZnFe-NC。
2. 双金属ZnFe-NC的Fe元素分布均匀，电化学性能测试表明该催化剂具有优异的ORR活性和长期稳定性。
3. DFT计算证实，Zn和Fe之间的协同作用改变了氧还原反应的速控步骤，降低了反应能垒，从而提高了ORR性能。
图 文 解 析
Fig. 1. (a) ZnFe–NC preparation process. SEM images of (b) Zn–MOF and (c) ZnFe–MOF. (d) XRD patterns and (e) Brunauer–Emmett–Teller (BET) graph of Zn–MOF and ZnFe–MOF (inset: pore volume–width graph)
本 文 要 点
要点一
前驱体ZnFe-MOF材料的一系列表征结果表明Fe的引入不会影响Zn-MOF的晶体形貌与结构，证实了双金属ZnFe-MOF的成功制备。
Fig. 2. (a) XRD patterns of Zn–NC and ZnFe–NC. (b) BET chart (inset: pore volume–width graph). (c) Raman spectra. XPS diagrams of Zn–NC and ZnFe–NC: (d) general spectra, (e) Fe 2p, (f) Zn 2p, (g) N 1s, (h) C 1s. (i) Distribution maps of nitrogen content of different species.
要点二
XRD及Raman结果显示碳化后的Zn-NC和ZnFe-NC催化剂在较高温度下形成了无定形碳和大量的缺陷，其中ZnFe-NC石墨化程度略高，这对ORR反应十分有利。XPS测试结果显示ZnFe-NC相对于Zn-NC的Zn 2p谱图整体正移了0.2 eV，这表明添加Fe有效地调节了催化剂的局部电子构型，Zn和Fe之间存在电子相互作用。
Fig. 3. (a) CV curves. (b) LSV curves. (c) H2O2 yields and numbers of transferred electrons. (d) Tafel slopes derived from LSV curves. (e) JK (measured at 0.8 and 0.85 eV) and half-wave potentials E1/2. (f) Methanol resistance test through injection of 3 mL of methanol after 120 s. (g) Stability test. (h) Performance comparison between ZnFe–NC (this work) and previously reported catalysts.
要点三
CV和LSV曲线表明双金属ZnFe-NC的氧还原性能明显优于Zn-NC和商用Pt/C材料。根据旋转环盘电极（RRDE）数据计算以及K-L方程推算均证实了其直接4 e-转移介导的ORR过程；稳定性测试结果显示ZnFe-NC有更高的耐甲醇性和卓越的电化学稳定性。
Fig. 4. Zn–NC and ZnFe–NC models in alkaline solution: (a, b) differential charge densities (Red color indicates electron gain, blue color indicates electron loss), (c) U = 0 V and (d) U = 1.23 V of ORR Gibbs free energy, (e, f) PDOS.
要点四
DFT计算结果显示，ZnFe-NC的金属位点发生了明显的电子再分配和电子结构变化，*OH还原为OH-成为速控步骤，反应能垒显著降低至0.55 eV。ZnFe-NC的PDOS图中显示活性金属原子在费米能级附近具有最高的密度态，表现出更高的导电性和催化性能，此外，ZnFe-NC中s、p和d轨道的重叠程度显著增加，这意味着杂化程度更好，更有利于催化反应。
本 文 小 结
该文使用微通道反应器制备双金属ZnFe-MOF前驱体，经碳化后得到双金属ZnFe-NC。得益于其显著的结构特征，如高孔隙率、铁基活性位点和高氮杂原子含量，ZnFe-NC表现出了优异的ORR电化学活性，半波电位为0.902 V，经35000 s稳定性测试后维持94%的活性。DFT计算结果显示ZnFe双原子的电子和几何构型在一定程度上发生改变，使得ZnFe-NC的ORR速控步变为*OH的解吸步骤，同时有效地降低了能垒。
文 章 链 接
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110303
