高慧萍等《国际氢能》文章：Si掺杂Fe-MOF催化剂的构筑及其电化学催化水分解性能
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电催化水分解与可再生能源耦合技术被认为是一种绿色、清洁、可持续的制氢方法。然而，开发高效且稳定的非贵金属双功能催化剂仍然是电化学水分解的主要瓶颈之一，也是阻碍其商业应用的关键难题。本文报道了一种通过瞬时纳米沉降（FNP）技术在室温下简单、快速合成了Fe-MOF前驱体。该前驱体与SiCl4反应衍生出了具有介孔结构的Si-Fe-MOF催化剂。通过电化学性能测试发现，Si-Fe-MOF在10 mA·cm-2的电流密度下，碱性析氢（HER）和碱性析氧（OER）过电位分别为181 mV和269 mV，性能显著优于Fe-MOF（HER: 297 mV和OER: 337 mV），且稳定性较优。Si-Fe-MOF作为双功能催化剂在电流密度为10 mA cm-2，时对应的全解水电压为1.62 V。通过原位拉曼光谱表征发现，Si-Fe-MOF在OER过程中由Fe金属位点转变成了活性更高的FeOOH。DFT计算结果表明，Si-Fe-MOF中Si原子的掺杂优化了催化剂的电子结构，优化了反应中间体的吸附。
背景介绍
氢气（H2）作为液化储能，具有高能量密度和无碳排放的特点，显示出其在可持续能源经济的应用潜力。电解水作为一种传统的制氢方法，随着各种优良催化剂的开发，使得电解水持续蓬勃发展。目前，电化学水裂解产生H2和氧气（O2）涉及两个半反应，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER），目前用于OER的贵金属RuO2和IrO2和HER的Pt/C，由于过高成本和稀缺性，限制了它们的实际应用。因此，开发具有低成本、低过电位、高稳定性的双功能电催化剂是研究者们一直努力的研究方向。最近，金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔隙率、高比表面积以及金属中心，在电催化领域显示出巨大的潜力，特别是具有超低成本的铁金属盐衍生的MOFs。然而，由于受到固有的不良稳定性的限制，原始的MOFs无法表现出令人满意的HER或OER性能，所以单一Fe-MOFs的活性仍需要改进。
本文亮点
1. 通过瞬时纳米沉降（FNP）技术，使用两通道涡流混合器，成功实现了在室温下Fe-MOF的快速合成。
2. Fe-MOF与SiCl4反应生成了Si-Fe-MOF，通过表征分析证实Si-Fe-MOF为介孔结构，介孔结构中有更多的活性位点，促进电解质的运输和离子的扩散，以及实现了Si原子的成功掺杂。
3. 结合原位拉曼表征，Si-Fe-MOF的Fe物种在OER过程中产生活性更高的FeOOH，活性位点充分的暴露。
4. Si掺杂可对催化剂电子结构的调整，增强了Fe原子活性位点的催化活性，优化了反应中间体的吸附能。
5. Si-Fe-MOF作为双功能电催化剂应用于全解水，仅需1.62 V的电压即可达到10 mA·cm-2的电流密度。
图文解析
Fig. 1（a）化学方法SiCl4剥离Fe-MOF块体的过程示意图；（b）XRD的总谱；（c）Fe-MOF催化剂的扫描电子显微镜（SEM）；（d）Fe-MOF催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像；（e）Fe-MOF催化剂的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；（f）Si-Fe-MOF催化剂的SEM；（g）Si-Fe-MOF催化剂的TEM图像；（h）Si-Fe-MOF催化剂的高HRTEM图像；（i）Si-Fe-MOF催化剂的能量色散X射线分析（EDX）（j）FT-IR的总谱
要点：
催化剂的粉末XRD图谱，FNP制备的Fe-MOF块体，通过分析扫描电镜（SEM）表征和透射电子显微镜（TEM），可以看到Fe-MOF催化剂前驱体纳米块状结构组成，表面相对光滑。Si-Fe-MOF的尺寸基本没有变化，但表面变得相对粗糙，这主要是因为SiCl4刻蚀Fe-MOF催化剂的结果。
Fig. 2（a）Si 2p的总谱；（b）Fe 2p的总谱；（c）O 1s的总（d）N 1s的总谱
要点：
三个原子位点之间的强电荷相互作用进一步表明，Si原子掺杂有效地调节了催化剂的局部电子构型。这种可调的电子性质可归因于，Fe元素具有灵活和可控的化合价（Fe2+和Fe3+），这有助于电子的转移。电荷重新分布有利于加快电子传输速率，优化材料的导电性和电催化活性。
Fig. 3 IR校正后的LSV曲线：催化剂的（a）OER性能和RuO2；（b）相应的Tafel图；1.0 M氢氧化钾中500 mV过电位的（c）奈奎斯特图（插入：等效电路图）；（d）催化剂和Pt/C的HER性能；（e）相应的Tafel图；（f）1.0M氢氧化钾中500 mV过电位的奈奎斯特图（插入：等效电路图）；（g）催化剂的ECSA图；（h）Si-Fe-MOF（插入：测试设置）和（i） Fe-MOF的长期稳定性试验
要点：
LSV曲线所示，这些催化剂和RuO2（图3a），获得的Si-Fe-MOF电极具有更好的运行性能，在电流密度为10 mA cm-2下只需263 mV过电位，低于Fe-MOF（337 mV），明显优于商业RuO2。Si-Fe-MOF的性能曲线几乎与商业Pt/C的性能曲线重叠，说明HER的性能方面达到了商业水平。Si-Fe-MOF，在长时间运行24小时后，电压的增加可以忽略不计，这表明具有优越的电解水稳定性。
Fig. 4（a）Fe-MOF和（b）Si-Fe-MOF的原位拉曼光谱。
要点：
Si掺杂促进了β-FeOOH的形成，而β-FeOOH作为活性成分进一步调控了活性位点的电子结构，从而提高了Si-Fe-MOF的OER活性和稳定性。
Fig. 5（a）Fe-MOF和Si-Fe-MOF的初始结构和H*、OH*、O*和OOH*吸附后的结构的视图；（b）Fe-MOF（绿色）和Si-Fe-MOF（橘色）在0V偏压下HER的吉布斯自由能图；（c）OER和（d）1.23V偏压下OER的自由能图；（f）两个催化剂模型的电荷密度和Bader电荷转移图
要点：
在OER过程，引入Si原子后，Si-Fe-MOF是*OOH→O2的过程是整个反应的RDS（ΔGRDS =1.597 eV），中间体在Si-Fe-MOF上的吸附减弱，吸附能得到优化，说明具有更快的反应动力学和更有利的化学行为。结合催化剂的电荷拆分密度和Bader电荷，Si原子的引入提高了Fe与*H结合时的电子增加，增强了Fe活性位点的活性，更利于H*的吸附。在OER过程中，含有Si原子的催化剂在Fe原子与*OH之间表现出更强的相互吸引作用，同时电子云密度的增大有利于质子的脱附。
总结与展望
综上所述，本文通过FNP和SiCl4刻蚀的方法制备了一种介孔结构的Si掺杂Si-Fe-MOF结构，结构内形成的介孔孔可以增加活性中心，使其具有优异的OER活性，在10 mA·cm-2下具有263 mV的低过电位。HER性能也有所提高，过电位减小到181 mV，低于Fe-MOF的310 mV。Si掺杂后，更有利于电荷的分离和转移。原位拉曼光谱实验表明，Si掺杂显着提高了Si-Fe-MOF固有的OER活性的，DFT计算结果进一步说明了Si掺杂对Fe电子结构的影响。并且DFT计算的这些结果与实验的结果一致，通过Si掺杂到Si-Fe-MOF中，使ΔGRDS从1.866 eV降低到1.597 eV。同时通过Bader电荷，深入探究了Si原子对表层活性位点的电荷调控，引入调控电荷分布，更有利于两个半反应的进行。Si-Fe-MOF作为阳极和阴极同时应用于整个水裂解系统中，显示出在10 mA·cm-2下全解水过电位为1.62 V的，这项工作为催化剂改性，提供了一个简单有效的表面工程策略。
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.07.361
第一作者：高慧萍，杨振，郁洁
通讯作者：于锋教授
通讯单位：石河子大学 化学化工学院 兵团化工绿色过程重点实验室
期刊简介：《International Journal of Hydrogen Energy》是一本由Elsevier Ltd出版商出版的专业材料科学期刊，该刊发文范围涵盖电化学等领域，目前该刊已被包括SCI在内的众多数据库收录，ISSN：0360-3199，中科院2区，TOP期刊，影响因子8.1。
