高慧萍等EA文章：硅掺杂钴铝水滑石增强电催化水氧化反应

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层状双氢氧化物（LDHs）等过渡金属钴基材料被认为是在析氧反应（OER）条件下进行电化学重构的预催化剂。研究发现，在常温下将Si掺杂在CoAl-LDH材料上有效增强OER催化活性。此外，研究表明，不同的Co-O-Si含量对催化性能由不同的影响。该工作中，通过密度泛函理论（DFT）计算，结合Gibbs自由能、电荷重排和转移，验证了Si对LDH催化活性的提升作用。在析氧反应（OER）中，Si-CoAl-LDH-4H在达到10 mA·cm⁻²、50 mA·cm⁻²和100 mA·cm⁻²电流密度时，分别需要295 mV、336 mV和363 mV的过电位。其Tafel斜率为74.16 mV·dec⁻¹。此外，原位拉曼光谱捕捉到了OER过程中作为活性中心的中间羟基氧化钴的形成。该研究对利用Si原子掺杂电催化剂以实现表面重构和提升活性提供了一条新的策略。 

背景介绍

电解水制备的氢气是一种能够以大规模形式储存的化学燃料，是可持续的能源。结合可再生清洁能源的特点与实际用途，将氢能作为能源转化和储存的载体，符合当前的能源发展战略。电解水分解过程（即H₂和O₂的氧化还原反应）将电能转化为化学能，被认为是解决能源问题最有前景和经济上最方便的方法之一，对环境保护和能源危机的解决具有重要意义，为实现碳中和和碳达峰目标提供了一条有前途的途径。

电化学分解水由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成，其中HER为双电子转移反应，OER为四电子质子偶联反应。由于OER需要更高的能量（更高的过电位），其过电位远高于水的理论分解电压（1.23 V），这导致了电化学分解水过程中的能量障碍，限制了氢气的生产技术。氧化铱（IrO₂）和氧化钌（RuO₂）尽管在降低过电位和提高总能量转换效率方面是最有效的电催化剂，但它们成本高且自然丰度低。因此，寻找一种可以替代贵金属且性价比更高的催化剂势在必行。本文制备了一种高活性的Si掺杂CoAl-LDH催化剂用于电催化水氧化，并对其电解水机理进行了深入研究。

本文亮点

（1）制备了一种Si掺杂CoAl-LDH催化剂，Si掺杂在CoAl-LDH表面，形成了额外的活性位点，促进了OER反应的进行。

（2）Si的掺杂不会导致其CoAl-LDH的结构发生明显变化。

（3）在OER过程中，有羟基氧化钴的形成。

（4）适量的M-O-Si具有较好的协同效应，共同促进反应中间体的生成，从而降低反应能垒.

（5）为SiCl4的资源化利用提供了一种解决方案。

图文解析

Fig.1. 催化剂的物理表征。(a\f\i)催化剂的SEM图像、(b\e\j)催化剂的TEM图像；(c\g\k)催化剂的HRTEM图像；(d\h\l)催化剂的HRTEM图像；(d\h\l)催化剂的SAED图和(m)EDX分析。

Fig.2.XRD的总谱；(b)FT-IR的总谱；(c) Si 2p的总谱；(d) Co 2p的总谱；(e) Al 2p的总谱；(f) O 1s的总谱。

Fig.3. 催化剂的OER性能。(a)IR校正的LSV曲线；(b)相应的Tafel图；(c)1.0 M KOH中，在500 mV的过电位下的Nyquist图(插图是等效电路图)。(d)1.0 M KOH中在500 mV的过电位下的Nyquist图(插图是等效电路图)。(d-f)不同扫描速率下样品的CV曲线；(g)EASA图；(h)长期稳定性测试

Fig.4. (a~c)催化剂在OER条件下0~0.9 V不同电位下的原位拉曼光谱；(e~f)催化剂在不同电位和时间下的原位拉曼的3D图

Fig.5. (a)CoAl-LDH、Si-CoAl-LDH-4H和Si-CoAl-LDH-24H结构在OER电催化过程中速控步的界面构型；(b) 三个催化剂模型的电荷密；(c)CoAl-LDH(黑色)、Si-CoAl-LDH-4H(红色)和Si-CoAl-LDH-24H(蓝色)上0V偏压下OER的吉布斯自由能图；(d)CoAl-LDH(黑色)、Si-CoAl-LDH-4H(红色)和Si-CoAl-LDH-24H(蓝色)上1.23V偏压下OER的自由能图； (e) CoAl-LDH、Si-CoAl-LDH-4H和Si-CoAl-LDH-24H表面的DOS

文章链接：Silicon-doped cobal–aluminum layered double hydroxide electrocatalyst with high catalytic activity for oxygen evolution reactions

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144649                                           

第一作者：高慧萍，郁洁，付鹏杰

通讯作者：杨晓东副教授、于锋教授、李永生教授

通讯单位：石河子大学 化学化工学院 兵团化工绿色过程重点实验室

期刊简介：《Electrochimica Acta》是一本由PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD出版商出版的专业材料科学期刊，该刊发文范围涵盖电化学等领域，目前该刊已被包括SCI在内的众多数据库收录，ISSN：0013-4686，中科院2区，TOP期刊，影响因子6.6。