文 章 信 息
Highly efficient N2 electroreduction to NH3 on Cu7·2S4/C with sulfur vacancies synthesized using a continuous microchannel reactor
第一作者：杨晨霞、唐赢、刘翔豪
通讯作者：张梅副教授、王刚教授、于锋教授
链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.04.092
前 言
近日，International Journal of Hydrogen Energy（国际氢能）在线发表了石河子大学于锋教授团队在电催化N2还原领域的最新研究成果。该工作开发了一种具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂，表现出了良好的电化学氮还原性能（NRR），NH3产率可达52 µg，法拉第效率高达36.2%。
背 景 介 绍
氨（NH3）是肥料生产中重要的氮源，是有效的化学能转运体，对NH3的固氮是一个重要的化学过程。然而，氮活化是一个艰巨的反应，需要942 kJ mol-1的高化学能来打破N≡N键。此外，工业氨合成的Haber-Bosch工艺在恶劣的条件下（约500°C和40 MPa）运行，二氧化碳排放量高（约4.2亿吨/年），转化效率低（10%-15%）。因此，研究温和条件下的绿色合成氨方法是迫切需要的。电催化NRR因其反应条件温和、CO2零排放以及利用可再生绿色能源（太阳能、风能、潮汐能等）的潜力而受到广泛关注。然而，N2-NH3反应具有超高的反应能垒和较差的选择性，实现高NH3选择性的高效N2电还原是一个很大的挑战。因此，开发先进的催化剂来提高NRR效率势在必行。
目前，过渡金属因其储量丰富、成本低廉而被研究人员广泛用于NRR的电催化剂。其中，Cu基催化剂由于对*H的吸附性较弱，具有较好的选择性，因而备受关注。得益于配位的多样性，金属有机框架（MOF）具有孔隙度高、可调性强和化学稳定性好等固有优点，在电催NRR的新型材料开发领域日益活跃。MOF的常见合成方法有溶剂热法、超声法、微波法等。但这些合成方法仍存在一些缺点，如结晶速度慢、反应温度要求高、反应时间长等。利用微通道反应器可以很好的解决这些问题，而且可以连续高效率，高产率的制备MOF材料。本文采用连续微通道反应器成功合成了Cu-BTC，并通过硫化得到Cu-MOF衍生的Cu7.2S4/C用于电催化NRR，并对其电催化机理进行了研究。
本 文 亮 点
使用连续微通道反应器成功合成了Cu-BTC。
Cu-BTC衍生的具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂具有优异的NRR性能。
Cu7.2S4/C中硫空位的存在可以促进N2的化学吸附，降低N2氢化的吉布斯自由能。
图 文 分 析
图1.（a）催化剂的制备流程图，（b-d）XRD图谱，（e-g）TEM和HRTEM图像，（h）EDS图像。
图2.（a）拉曼光谱，（b）红外图谱，（c）EPR光谱，催化剂的XPS光谱（d）Cu 2p，（e）C 1s，（f）S 2p。
图3.Cu7.2S4-Sv/C催化剂（a）在饱和N2和饱和Ar下的LSV曲线，（b）不同电位下的电流密度，（c）不同电位下的紫外光谱，（d）不同电位下氨的产率和法拉第效率。
图4.（a）不同催化剂的紫外光谱比较，（b）不同催化剂氨的产率和法拉第效率比较，（b）不同催化剂的电流密度差与扫描速率的线性图，（d）不同催化剂的EIS谱图。
图5.（a）催化剂N2的吸附产生相应的电荷密度差异，电荷积聚和耗尽，（b）催化剂吸附N2相应的键长,
（c）NRR的自由能图，（d）NRR远端途径机理图。
本 文 小 结
采用简单的连续微通道反应器和后碳化-硫化处理工艺，成功制备了具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂。在-0.4 V（vs. RHE）时，在Cu7.2S4/C的电催化NRR测试中NH3产率可达52 µg h-1 mgcat-1和FE为32.2%。出色的催化性能主要归功于丰富的硫空位可以帮助Cu活性中心吸附N2形成Cu-N键，提高了NRR的选择性，这与DFT的计算结果一致。该研究为开发具有硫空位的过渡金属硫化物提供了新的策略，并突出了它们催化氮还原反应的潜力。
研 究 团 队 简 介
石河子大学化学化工学院碳中和与环境催化技术研究团队（Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory，简称CN&ECTec Lab）致力于开发绿色、环保、高效的能源环境与催化材料，从事的主要工作包含：能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究；具有复杂层级结构的无机材料的仿生合成、结构与性质表征、形成机理及应用；难降解污染物的催化转化机理研究。其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合，推动小分子催化理论的发展，同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是：
（1）二氧化碳（CO2）的捕集、转化与利用；
（2）污染性小分子（CO、NOx、SO2、VOC、dye等）的去除与清洁转化；
（3）含氢小分子（H2、CH4、MeOH、NH3等）的催化合成工艺与技术；
（4）催化剂活性位点（界面调控、表面缺陷等）的构筑；
（5）催化环境（光、热、电、等离子体等）的作用机制研究。
