近日,团队成员蒙德鑫同学在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》发表题为“An Electrostripping Strategy for Constructing a 3D Honeycomb-Like Zn Anode Toward Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries”的研究论文(DOI: 10.1002/adfm.202411047)。
水系锌离子电池因其锌阳极理论比容量较高(820 mAh g−1/5855 mAh cm−3)、低氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)、成本低、安全无毒等优势,有望成为下一代大规模储能系统。然而,在锌沉积过程中,锌阳极表面存在的微小不平整,如条纹、细小凸起等,会引发“尖端效应”,导致局部电场集中,进而造成锌阳极表面电场分布不均。在此情况下,Zn2+倾向于向电场强度较大的尖端处迁移并沉积,形成突起并持续生长,最终形成锌枝晶刺穿隔膜,引发电池正负极接触进而短路失效。锌枝晶问题对电池的正常运行构成严重威胁,同时也制约了水系锌离子电池的进一步发展。
本工作采用电剥离法,以柠檬酸钠溶液电解锌箔构建了具有均匀分布三维蜂窝状结构的锌阳极(3DH-Zn阳极),有效抑制了锌枝晶的生长。理论计算与实验结果证实,柠檬酸钠会优先吸附于Zn(100)及Zn(101)晶面并发挥屏蔽作用,导致电剥离过程中锌原子主要从Zn(002)晶面上溶出,最终形成了具有蜂窝状结构的3DH-Zn阳极。得益于其表面独特的蜂窝状结构,3DH-Zn阳极可有效促进Zn2+的均匀成核及沉积,最终形成平坦致密的表面形貌,抑制了锌枝晶的生成。因此,3DH-Zn对称电池在5.0 mA cm−2,1.0 mAh cm−2和30 mA cm−2,1.0 mAh cm−2的测试条件下分别实现了2000 h和320 h的循环寿命。3DH-Zn||VO2全电池在1.0 A g−1的电流密度下可稳定循环1000圈,剩余容量为123.1 mAh g−1。
该研究成果以广西大学化学化工学院为第一通讯单位,尹诗斌教授为通讯作者,2022级硕士研究生蒙德鑫为论文第一作者。该工作得到国家自然科学基金、广西自然科学基金重点项目、广西大学研究生创新项目和广西大学高性能计算平台的资助和支持。
图1. (a) 柠檬酸钠分子在Zn(002)、Zn(100)及Zn(101)晶面上的吸附能;(b) 柠檬酸钠分子吸附在Zn(002)、Zn(100)及Zn(101)晶面上后从三个晶面上剥离出一个Zn原子所需的溶出能;(c) 3DH-Zn阳极的制备过程示意图;(d) 纯Zn阳极及(e) 3DH-Zn阳极的SEM图像;(f) 纯Zn阳极及3DH-Zn阳极的XRD谱图。
图2. (a) 3DH-Zn阳极与纯Zn阳极的双电层电容对比;(b) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池的EIS谱图;(c) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池的成核过电位对比;(d) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池的CA曲线;(e) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池的过充测试结果;(f) 光学显微镜下原位观察不同阳极上的Zn沉积过程图像。
图3. 不同Zn沉积时间下(a-e) 3DH-Zn阳极及(f-j) 纯Zn阳极的表面SEM图像;有限元方法模拟(k-o) 3DH-Zn阳极及(p-t) 纯Zn阳极在Zn沉积过程中的形貌演变及Zn2+分布通量。
图4. 3DH-Zn||Ti及纯Zn||Ti非对称电池中(a) CE性能及(b, c) CE测试中不同圈数的容量-电压曲线;(d) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池的倍率性能;(e) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池在5.0 mA cm−2, 1.0 mAh cm−2测试条件下的长循环性能;(f) 3DH-Zn阳极在对称电池中5.0 mA cm−2, 1.0 mAh cm−2条件下循环2000 h后的SEM图像;(g) 3DH-Zn对称电池及纯Zn对称电池30 mA cm−2, 1.0 mAh cm−2测试条件下的长循环性能;(h) 本工作与其他3D阳极的对称电池长循环性能对比。
图5. Zn||VO2全电池的电化学性能:(a) EIS谱图;(b) 倍率性能;(c) 在1.0 A g−1电流下的长循环性能;(d) 3DH-Zn||VO2软包电池的长循环性能;(e) 以两个串联的3DH-Zn||VO2软包电池点亮LED灯板的图像。