近日，团队成员朱玉梅同学在《Journal of Colloid and Interface Science》发表题为“Built-in electric field in NiO-CuO heterostructures to regulate the hydroxide adsorption sites for 5-hydroxymethylfurfural electrooxidation assisted hydrogen production”的研究论文（DOI: 10.1016/j.jcis.2024.05.216）。
电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）耦合析氢反应，可同时实现高效产氢和获得高附加值产品2,5-呋喃二羧酸（FDCA），为解决日益严重的能源和环境问题提供新的方式。然而，HMF氧化反应（HMFOR）涉及HMF分子和OH–的竞争吸附。过量的HMF吸附会阻碍OH–的吸附；反之，过多的OH–吸附也会占据HMF的吸附位点。尽管如此，HMF的吸附仍是HMFOR关键的一步。因此，调控OH–吸附位点以促进HMF的吸附是实现高效HMFOR/HER的关键。
基于此，本文通过热解法构建了NiO-CuO内置电场（BEF）异质结构，X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）证明了BEF异质结构的成功构建，BEF驱动电子从NiO流向CuO，从而促使电荷密度的重新分布。开路电位（OCP）、Zeta电位和密度泛函理论计算（DFT）的结果表明，反应分子的吸附行为受到催化剂表面电荷分布的影响。同时，CuO获得电子产生Cu+-Vo，优化了OH–和H*吸附行为，并释放更多的NiO位点用于吸附HMF。此外，Cu的还原价态使NiO-CuO具有大量的氧空位，这些铜位点能捕获电子、促进电荷转移并提高导电性，从而增强了催化剂的内在催化活性。NiO-CuO对HMFOR和HER均表现出良好的活性（E±10 = 1.26 VRHE / –23 mVRHE），表现出较高的FDCA选择性（99.76%）和法拉第效率（FE，96.41%）。当耦合形成双电极体系时，只需要1.33 V就能达到10 mA cm–2的电流密度。
研究成果以广西大学化学化工学院为第一通讯单位，尹诗斌教授和Panagiotis Tsiakaras教授为共同通讯作者，2021级硕士研究生朱玉梅为第一作者。该工作得到国家自然科学基金、广西自然科学基金重点项目和广西大学高性能计算平台的资助和支持。
图1. NiO-CuO/NF的合成示意图。
图2. NiO-CuO/NF的（a）XRD；（b-d）HRTEM图像；（e）NiO-CuO异质结构的SAED；（f-i）HAADF-STEM和相应的Ni、Cu和O的EDX图像。
图3.（a）XPS光谱；（b）NiO和NiO-CuO的Ni 2p；（c）CuO和NiO-CuO的Cu 2p；（d）对应的O 1s；（e）NiO、CuO和NiO-CuO的EPR光谱；（f）NiO的UPS；（g）CuO的UPS；（h）NiO-CuO界面的电子转移示意图。
图4.（a）HMFOR的LSV曲线；（b）HMFOR的ECSA归一化LSV曲线；（c）1.0 M KOH溶液中注入10 mM HMF前后的OCP；（d）1. 0 M KOH溶液中的Zeta电位；（e）HMF和OH的吸附能；（f）HMFOR和OER的LSV曲线；NiO-CuO/NF在（g）1.0 M KOH和（i）1.0 M KOH + 10 mM HMF溶液中的原位EIS的Bode相位图；（h）不同电压下NiO-CuO在1.0 M KOH和10 mM HMF溶液中的Nyquist图。
图5.（a）NiO-CuO/NF在1.40 VRHE条件下的HPLC图谱；（b）HMFOR反应物浓度变化；（c）HMFOR的ln(C0/C)与反应时间的关系；（d）所有样品的速率常数柱形图；（e）样品的HMF转化测试（每次实验重复三次）；（f）NiO-CuO/NF的HMF转化率测试。
图6.（a）HER的LSV曲线；（b）HER活性对比直方图；（c）HER的ECSA归一化的LSV曲线；（d）Tafel斜率；（e）材料的Nyquist图；（f）−50 mA cm‒2时的CP曲线。
图7.（a）H型电解槽；（b）NiO-CuO/NF在OHMFS和OWS中的LSV曲线；（c）OHMFS的LSV曲线；（d）NiO-CuO/NF和已报道催化剂的OHMFS活性比较；（e）HMFOR过程中反应物的浓度变化；（f）NiO-CuO/NF || NiO-CuO/NF在双电极系统中进行5个循环的HMF转化率测试。