共价有机框架(COF)通常由经典可逆有机反应制备，而2D机械互锁型COF的合成尚未实现。机械互锁结构在化学研究中备受关注，它能够为分子提供多种构象运动，如旋转、伸长和扭曲等，进而影响材料的功能和耐久性，对开发用于分子机器、传感器、电子设备和药物递送系统等的新型先进材料至关重要。简单的一维线型和二维拓展型索烃已被报道（图1A和1B），而设计合成无限延伸型聚[n]索烃有望实现更独特的性能，目前已经通过多种合成方法来合成聚[n]索烃或将索烃整合到聚合物材料中（图1C-E），诚然获得了不同于简单索烃的机械、热、流变性能等，然而在平面内无限拓展且具备结晶性的聚[n]索烃晶态材料仍未见诸报端。
本研究中，作者首先通过经典席夫碱缩合和金属配位定位反应形成互锁索烃，得到Cd2+配位的二维聚[2]索烃COF（Cdpoly[2]C）。而后通过还原亚胺键，COF被去金属化，从而得到机械互锁型索烃COF(Poly[2]C)。
在Cdpoly[2]C的13C CP/MAS NMR谱图（图3A）中出现了以亚胺基团(-C=N)的碳共振信号(157 ppm)，并且没有醛信号出现(190-200 ppm)表明DAB-NH与Tris-DFP的六个醛基完全反应，二维1H-13C HETCOR固体NMR谱图（图3B）进一步确认了化学位移归属。通过对比Cd[2]C（模型反应）、Cd(OAc)2·2H2O、Cdpoly[2]C和Poly[2]C的113Cd CP/MAS NMR和H-113Cd异核相关谱图(图3C-E)，确定了Cdpoly[2]C中Cd2+与Cd[2]C相同的配位环境，均为八面体配位几何构型。相较于Cd[2]C，Cdpoly[2]C中谱峰的展宽也说明其无限拓展的网络结构（图3C）。
形貌测试显示，Cdpoly[2]C为球形颗粒，经超声处理可得到纳米片；去金属后的Poly[2]C其球形颗粒尺寸增大，颗粒表面更粗糙(图4A-F)。此外，Cdpoly[2]C表现出优异的结晶性，而去金属后的Poly[2]C由于自由度的增大，其结晶性显著降低（图4G-H）。
尽管去金属化导致Poly[2]C的结晶性降低，然而却赋予其增强的机械性能。AFM尖锥载荷测试（图5A）以及常规载荷测试发现，相较于Cdpoly[2]C，Poly[2]C的杨氏模量显著降低8倍（图5B-F），从而使得Poly[2]C显示出更优异的弹性变形能力，这与机械互锁的特性相对应。
该研究成功制备了有序机械互锁型索烃COF材料，非刚性的连接方式使得分子自由度增加，杨氏模量降低，硬度减小，弹性变形阻力降低。该合成方法为制备新型机械互锁材料提供了可能，有助于将分子拓扑特性转化为具有不同机械性能的先进有序材料，在多个领域具有应用潜力。
文献解读学生：李强 校稿：徐尤智
文献来源：Thirumurugan Prakasam, Sudhir Kumar Sharma, Florent Ravaux, Farah Benyettou, Matteo Lusi, Varghese Sabu, Philippe Bazin, Thomas Delclos, Ramesh Jagannathan, Jamie Whelan. Mohamad El-Roz, Mark A. Olson, Mahmoud Abdellatief, Obieda S. Mudraj, Felipe Gándara, Ali Trabolsi. 2D covalent organic framework via catenation. Chem 2024, doi: 10.1016/j.chempr.2024.09.006