超分子晶体通常由特定形态和功能的分子通过非共价键相互作用（例如氢键、π-π堆积、范德华力等）自组装而成。本研究展示了一种超分子多孔晶体（Supramolecular Porous Crystal, SPC），这类晶体是由超分子大环-笼状化合物（Macrocycle-Cage, MC）结构单元，进一步通过自组装过程形成的晶体材料。相较于其他晶体结构，MC 结构单元通过形状互补和氢键作用组装成的纳米多孔单晶，包含一维纳米通道，使其在离子传输方面展现出独特优势。
图1 MC 单体结构
首先，选择高对称性的多臂分子作为基础，这类分子易于在晶体结构中组装形成多孔性框架。其次，通过氢键、π−π相互作用以及形状互补等强分子间作用力来促进晶体的形成。最后，为了确保锂离子在纳米孔道中的自由迁移，分子与锂离子间的需要保持微弱的相互作用力。MC 结构单元材料合成如图2所示。以间三苯酚和1,5-二氟-2,4-二硝基苯为原料，在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中合成了一种含有六个硝基的分子笼（分子笼1），随后通过氯化亚锡将硝基还原为氨基。然后以水杨醛和双二甘醇（对甲苯磺酸盐）为原料，在 DMF 中合成连接体3，之后将分子笼2和连接体3通过亚胺缩合反应生成 MC。
图2 MC 的合成与结构设计
MC 晶体结构如图3所示，中心为苯环，上下两个垂直方向对映的间三苯酚分别以三组氧和大环连接，形成了独特的螺旋桨式结构（图3C），受到大环内氢原子之间的空间位阻的影响，冠醚大环轴向弯曲了13°。MC 分子自组装成具有一维纳米通道的 SPC，分子在A−B平面上形成层状结构。在层A中，外围大环顺时针摆动，而在层B中，它们逆时针摆动（图3E）。由大环形成的三角形中心（A层中的N）位于下一层MC的中心(如B层M点）之上，实现了凹凸面之间的完美匹配（图4F），从而形成形状互补，同时相邻层的 MC 分子具有强氢键（图3G），形状互补和层间氢键共同导致晶体中 MC 的A−B堆叠。最终沿c轴形成直径约为14 Å的一维纳米通道（图3H)。
图3（A）从单晶X射线结构获得的 MC 侧视图。（B）MC 的侧视图和弯曲角度。（C）MC 的俯视图。虚线表示径向。（D）MC 晶体结构的侧视图。（E）MC 的层间堆叠模式。（F）MC 晶体的侧视图。（G）相邻层中的两个 MC 分子通过氢键相互作用。（H）MC 晶体结构的俯视图。
电解质性能对锂离子电池的核心性能指标，如电池容量、工作温度区间、安全性以及循环稳定性，具有决定性的作用。一维纳米通道使得 MC 晶体成为离子传输的理想选择，通过在甲醇/氯仿混合溶剂中生长含有 MC 溶液的晶体，并添加高氯酸锂，制备出 Li-MC 晶体（图5A）。从 Li-MC 多晶粉末X射线衍射图谱中可以观察到，其与从纯 MC 溶液中生长的晶体具有相似性（图5），衍射峰强度的差异可能是由于晶体中锂盐的吸收所致，因此 Li-MC 晶体与纯 MC 晶体保持一致的晶体结构。
图4 Li-MC多晶粉末X射线衍射图谱
为了测量 Li-MC 晶体的离子电导率，作者在 Li-MC 微棒的两端沉积银电极，并制作了一个二端器件（图5C）。通过使用微棒晶体，实现了1D纳米通道（沿c轴方向）与所需离子在两个电极上传输方向一致。最终测的该材料对锂离子导电率达到8.3×10-4 S/cm，是分子纳米多孔晶体中报道的最高值之一(表1)。
图5（A）Li-MC 单晶的生长示意图。（B）Li-MC 晶体中 Li 分布的 ToF-SIMS 图像。插图：相应 Li-MC 晶体的光学图像。（C）由 Li-MC 晶体制成的双端电子设备的示意图（左）和光学图像（右）。插图：Li-MC 晶体的 SEM 图像。（D）从（C）中器件获得的交流阻抗数据的奈奎斯特图。（E）上：一维通道中锂离子传输的示意图。下：DFT 优化的几何结构，显示了 Li-MC 晶体中锂离子的最佳结合位点。
表1 不同 SPC 材料的锂离子电导率。
本项研究通过合成一种新型拓扑分子，该分子由大环结构与分子笼结构相结合，具备高效的锂离子吸收能力、一维纳米通道结构以及锂离子与晶体间的弱相互作用力，这些特性共同促进了锂离子在晶体内部的快速迁移。该研究为离子导电性固态聚合物电解质（SPCs）的设计提供了新的思路，并通过分子晶体（MC）在电解质溶液中的超分子自组装过程，验证了一种简便的离子导电固态电解质制备方法。
文献解读学生：李瑜，苏涛涛 校稿：赵义波
文献来源：Yuzhe Wang, Kaiyang Wang, Qing Ai, Stephen D. Funni, Ashutosh Garudapalli,Qiyi Fang, Suin Choi, Gangbin Yan, Shayan Louie, Chong Liu, Jun Lou, Judy J. Cha, Jingjie Yeo, Zexin Jin,* Yu Zhong*.
Supramolecular Assembly of Fused Macrocycle-Cage Molecules for Fast Lithium-Ion Transport. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25433–25438.