超分子主体在分子层面展现出高度选择性和结构特异性的相互作用能力。尽管金属-有机笼在多客体结合方面表现出色，但少数人工超分子主体能够包裹多个客体，并且在客体识别过程中展现出高度正协同性。本文报道了一种中性主客体系统，基于苝酰亚胺（PBI）的手性环番化合物，展现出高度正协同结合的特性。该环番不仅能够高效包封多环芳烃，还能诱导手性电荷转移复合物，表现出非共价系统中前所未见的圆偏振发射（CPL）活性。
作者设计了一个环番的合成过程，核心为扭曲的芳香单元与长链间隔基的结合。扭曲的苝二酰亚胺（PBI）芳香核提供了大面积的π表面，有助于与客体之间的分散相互作用。通过在稀释条件下使用对映体纯的苝二酰亚胺与联苯，合成出了环番化合物，产率为12%。最终产物cyc-PP和cyc-MM的结构通过NMR、质谱及X射线衍射分析得以确认。高分辨率MALDI-TOF质谱和NMR谱图均显示该环番具有高度对称的分子结构。
研究cyc-PP的主客体识别发现，其发色团间距为11.2 Å，适合通过π-π相互作用封装两个芳香客体。在甲苯中的UV/Vis吸收光谱滴定实验表明，cyc-PP与平面客体（如苯并菲、二萘嵌苯、晕苯）以及非平面客体（如[4]-螺烯、二苯并[gp]芘）之间的结合表现出强烈的协同性。加入晕苯后，光谱发生显著变化，出现新的电荷转移（CT）带。滴定数据表明，cyc-PP对第二个客体的结合强于第一个，协同因子α高达485，主要归因于腔体内客体-客体间的相互作用。X射线晶体结构与Hirshfeld表面分析证实了π-π和C-H···π相互作用的存在。ALMO能量分析进一步确认，色散相互作用在络合中起主要作用，而CT相互作用对总能量的贡献较小。
在coronene₂-cyc-PP复合物中，CT带的出现表明供体coronene与受体环番之间发生了电子转移。滴定数据与XRD分析揭示了手性转移现象，通过CD光谱可以观察到，coronene₂-cyc-PP复合物表现为正信号，而coronene₂-cyc-MM复合物则表现为负信号。当激发CT吸收带时，新的CT发射带出现在667 nm处，且圆偏振发光（CPL）强度显著增加，glum值从±1 × 10⁻³提升至±2 × 10⁻³。CPL的增强归因于CT态中较大的磁跃迁偶极矩与较小的电跃迁偶极矩。这类CT-CPL现象在溶液状态下首次被发现，此前仅在固态与凝胶中有类似报道。
本研究成功合成了一种由手性苝二酰亚胺（PBI）构成的扩链环番，并展示了其与不同多环芳烃（PAH）二聚体的结合能力。研究表明，该环番能够有效地将手性转移至非手性客体分子，并且在客体结合过程中展现出显著的变构协同效应，这与客体芳香π表面的大小密切相关。此结果表明，即使是最弱的分子间作用力（如分散作用）也可以通过合理设计展现出高度合作的相互作用。此类大环结构不仅可以增强分子间作用，促进电子与能量的转移，还提供了一个理想的催化平台。此外，通过CT作用和手性诱导，该研究展示了如何在非共价主客体系统中利用CT效应增强圆偏振发光，这对手性有机发光体的设计具有重要意义。
文献解读者：宁城槟 校稿：徐尤智