机械互锁分子(MIM)由于其结构和拓扑重要性以及在仿生材料、纳米器件和分子机器方面的潜在应用而引起了越来越多的关注。线性连环链的合成是MIM领域一项重要挑战，它们的拓扑结构与汽车制造商奥迪(Audi)的标志相同。迄今为止，只有很少的异组分线性[4]连环烷被报道，这些化合物主要使用 [3]连环烷进一步转化为异组分线性[4]连环烷，高效地构建同组分线性[4]索烃仍然是一个艰巨的挑战。
这篇文章中，作者展示了一种一锅法合成策略，使用配体L和双核CpRh基前体B2（Cp：η5-五甲基环戊二烯基）来构建一类新型的同组分线性金属[4]索烃2。首先对 2,1,3-苯并噻二唑(BTD)这个典型的缺电子结构基团通过Sonogashira偶联反应合成了BTDπ共轭衍生物 (L)作为配体，并构建了四种不同的金属双核前驱体（B1-B4）与之配位。（图1）
图 1：金属矩形1/2a/3a/4a的合成示意图，均相线性金属[4]索烃2和均相金属[2]索烃3/4的合成示意图
文章首先利用双核前体[Cp*2Rh2(BiBzIm)(OTf)2] (Cp*: η5-五甲基环戊二烯基) B1作为构建块。室温下，前驱体B1与配体L以1:1的摩尔比反应，以93.8%的产率合成了金属矩形1。通过1H NMR，DOSY以及ESI-MS表明，形成了单一的组装体1。通过单晶XRD分析进一步确定了配合物1的分子结构。在固体状态下，配合物1包含两个B1单元和两个配体L，且呈现出扭曲的四核矩形， Rh原子之间的距离约为5.62 Å（短边）和20.59 Å（长边）。两个配体L的苯并噻二唑基团部分相互平行，面间距为3.42 Å，说明在配体之间存在π-π相互作用。（图2）
图2： a)金属矩形1的化学结构 b) 1的分子结构
接着，选择较长双核前体[Cp*2Rh2(μ-DHBQ)(OTf)2] B2（Rh-Rh间的距离为7.96 Å）构建金属矩形。配位自组装化合物2的1H NMR谱比金属矩形1要复杂得多，表明了2具有更复杂的拓扑结构。通过单晶XRD研究进一步确定了2的详细分子结构，单晶XRD分析证实了配位自组装化合物2是一种异常罕见的均匀线性金属[4]索烃结构。（图3）
图3：a)金属[4]索烃2的固态结构 b)四种不同的颜色表示2的结构 c)2的简化拓扑结构 d)2的空间填充模型 e-g)2中相邻单体金属芳烃之间的夹层型π··π堆积相互作用
在金属[4]索烃2中，矩形与矩形之间的π-π堆叠相互作用在构建和稳定超分子结构中起着至关重要的作用。通过π-π堆叠，在相邻的单个金属矩形之间形成6个多层堆叠阵列（图3e-g），平行吡啶环与苯并噻唑基团之间的距离为3.44 ~ 3.78 Å。此外，在2的晶体结构中观察到许多非经典氢键，例如C-H与Cp*单位N基团和相邻苯并噻唑基团上的N原子等。因此，这种线性[4]索烃结构的稳定性源于这些非共价相互作用的协同作用。
随后，对前驱体B上的桥联配体进行了修饰，在相同条件下得到了两个金属[2]索烃3和4，而不是金属[4]索烃。通过单晶x射线衍射分析，明确了这些化合物的分子结构。此外，利用电喷雾电离质谱(ESI-MS)和核磁共振谱(NMR)进一步研究了这些金属索烃在浓度控制下，金属矩形与金属索烃之间转化性质。（图4）
图4: 均相线性金属[4]索烃2、均相金属[2]索烃3/4、金属矩形2a/3a/4a的合成路线
为了研究浓度是否能诱导金属[4]索烃与其对应的单矩形之间的结构转变，在甲醇-d4中对配合物2进行了浓度稀释实验。如图5所示，随着溶液浓度从20.0 mM降低到0.5 mM, 1H NMR谱中初始信号强度逐渐降低，同时逐渐出现了一组新的简单信号，表明结构从金属[4]索烃转变为简单的组装体2a。(图5)
图5: CD3OD中金属[4]索烃2(红色圆圈)的1H NMR (400 MHz, ppm)光谱，显示了相应的金属矩形2a(蓝色三角形)随着浓度从20.0 mM降低到0.5 mM的转变
除了核磁共振数据外，ESI-MS数据也显示了溶液中离散的金属矩形2a的存在。这些结果表明，浓度的变化会导致金属[4]索烃 2与相应的金属矩形2a之间发生结构转变。这可以用勒夏特列原理来解释，该原理指出浓度的变化可以增强复杂联锁拓扑与相应大环之间的可逆转换。一般来说，配位驱动的自组装在高浓度时有利于联锁结构的形成，而在低浓度时则抑制联锁结构的形成。
后来选择双核配合物[Cp*2Rh2(μ-CA)(OTf)2] B3和[Cp*2Rh2(μ-BA)(OTf)2] B4作为扩展配位驱动自组装互锁拓扑宽度的构建组块，结果正如预期一样，在低浓度0.5 mM下，只观察到金属矩形3b，4b，但随着浓度的逐渐增加，金属[2]索烃3，4逐渐形，且近乎完全转化。
综上所述，这篇文章成功地利用基于配位驱动自组装的方法，选择性地构建了同组分线性金属[4]索烃 2。π-π堆叠相互作用和非经典氢键对金属[4]索烃结构的形成和稳定性起着至关重要的作用。这项工作不仅展示了一种简单有效的构建复杂金属链烷组件的策略，而且有助于更深入地了解分子金属链烷形成的驱动力。这些发现将进一步激励研究人员探索MIMs中先进拓扑结构的设计和构建。
文献解读学生: 石吴迪 校稿：赵义波
文献来源：Wei-Long Shan, Huan-Huan Hou, Nian Si, Cai-Xia Wang, Guozan Yuan, Xiang Gao, Guo-Xin Jin. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402198.