物质激发态弛豫能够导致双重发射，例如扭曲分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer，TICT）和激发态共轭增强（excited state conjugation enhancement，ESCE），同时，这种双重发射可以通过抑制结构松弛来控制，所以双重发射可以随温度和粘度发生变化。具有双重发射系统的材料可作为温度-粘度探针，多色荧光染料和光熔化粘合剂等。主客体化合物可以形成自包含复合物，其具有独特的超分子结构，可以用来构筑双重发射系统。尽管已经报道了许多刺激响应的自包含复合物，但通过光激发从外部状态到内部状态的结构松弛的研究还未被探索。这篇文章的作者设计了一种带有π共轭骨架的柱芳烃自包含复合物来研究光激发后从外部状态态到内部状态的新的结构松弛。研究显示这种弛豫不仅受到温度的影响，还受到客体分子的抑制。
图 1.(a) S0 和 S1 中的能量分布。 (b) TICT、(c) ESCE 和 (d) 这项工作的构象弛豫图解的表示。光激发的自包合络合可以通过添加客体、降低温度或改变溶剂来抑制。
作者首先介绍了柱[5]芳烃1自包含复合物的光物理性质进行了表征，测试了该化合物的紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱，其吸收峰为329 nm，而发射峰位于377 nm和456 nm处，其中456 nm处的发射峰和吸收峰之间具有大的托克斯位移（8490 cm-1），表明该自包含物存在显着的结构弛豫。研究还发现，自包含物在不同溶剂中均观察到双重发射现象，且长波长发射带随溶剂极性的增加而红移(6140–9820 cm-1)，表明存在分子内电荷转移。时间分辨荧光衰减结果显示，局部激发（locally excited，LE）发射和电荷转移（charge transfer，CT）的共同前驱体在大约0.1 ns内衰减，而激基复合物（exciplex，EX）的形成与前驱体与后继体的关系有关。最终，通过这些结果，确认了柱[5]芳烃1的短波长和长波长发射分别归因于LE和EX的形成。
图 2. (a) 柱[5]芳烃 1 在甲苯（红线）、氯仿（蓝线）、四氢呋喃（绿线）和二氯甲烷中的紫外-可见吸收（虚线）和荧光（实线）光谱（ 粉红色线）（在 340 nm 处激发）。 (b) 不含 P5A 的对照在甲苯（红线）、氯仿（蓝线）、四氢呋喃（绿线）和二氯甲烷（粉红线）中的荧光光谱，以及柱[5]芳烃 1 在氯仿中的荧光光谱（蓝色虚线） （对于不含 P5A 和柱[5]芳烃 1 的对照，分别在 330 nm 和 340 nm 处激发）。
不含P5A的对照荧光光谱为柱[5]芳烃1的短波长发射提供了重要的见解（图2b）。无P5A的对照光谱与CHCl3中柱[5]芳烃1的短波长发射几乎相同的峰位置。此外，不含P5A的对照组在各种溶剂中的归一化发射光谱呈现出几乎相同的谱线，并且与溶剂极性无关。作者还测试了不含P5A对照在377 nm处的寿命。观察到较短的寿命（约0.45 ns），这与柱[5]芳烃1在377 nm处发射的寿命相同。这些结果表明，柱[5]芳烃1的LE发射来源于π共轭部分。
为了研究柱[5]芳烃1在激发态下的分子结构和电子性质，利用时间相关密度泛函理论（TD-DFT）方法对柱[5]芳烃1的激发态构象进行了优化，柱[5]芳烃1表现为自包含结构，表明π共轭部分与1,4-二乙氧基苯单元紧密接触。根据TD-DFT计算，发现发光中涉及的最低能量跃迁是LUMO到HOMO跃迁的主要组成部分，考虑到发射波长对溶剂的依赖性，这被认为是具有CT性质的EX发射。
温度变化对柱[5]芳烃1的发射光谱产生巨大影响，低温下LE发射强度增加，而EX发射强度降低，这是由于溶剂粘度增加导致激发态的结构弛豫受到抑制。在高温下，观察到发射行为的可逆变化，表明柱[5]芳烃1的LE和EX发射可以通过改变温度来控制。
图 3. (a) 客体添加前后 S0 和 S1 中柱[5]芳烃 1 的拟议能量分布。 (b) 添加 1,2-二氰乙烷后柱[5]芳烃 1 (1.0×10−6 M) 的荧光光谱变化（在340 nm 处激发）。 (c) 柱[5]芳烃1与1,2-二氰乙烷配合物的单晶结构。
通过添加客体分子，可以抑制柱[5]芳烃1激发态的弛豫过程。柱[5]芳烃可以与二氰基烷烃形成稳定的主客体复合物，通过添加1,2-二氰乙烷来观察柱[5]芳烃1的荧光光谱转变。添加1,2-二氰乙烷后，观察到456 nm处发射减少，377 nm处发射同时增加，表明结构弛豫被络合作用抑制。值得注意的是，紫外可见分光吸收光谱在加入1,2-二氰基乙烷之前和之后显示出几乎相同的谱线，表明荧光光谱变化不是由于与基态客体分子相互作用导致的电子结构变化引起的，而是由激发态结构变化的抑制引起的。进一步的单晶结构分析显示，封装的1,2-二氰基乙烷能够隔离柱[5]芳烃1的部分结构，从而固定了柱[5]芳烃1的骨架，并抑制了激发态下的动态结构弛豫。
这篇文章探索了柱[5]芳烃自包合化合物显示出新的结构弛豫过程。亚甲基桥使得π共轭部分在激发态下与1,4-二乙氧基苯单元紧密接触，在柱[5]芳烃结构变化中起着重要作用。此外，竞争客体的加入抑制了激发态的结构松弛，并显著改变了双发射强度（LE发射/EX发射）的比值。这些研究为开发新型光响应超分子材料提供了新的思路。
文献解读学生：宁城槟 校稿：赵义波
文献来源：Keisuke Wada, Yuuya Nagata, Luxia Cui, Toshikazu Ono, Shigehisa Akine, Shunsuke Ohtani, Kenichi Kato, Shixin Fa, Tomoki Ogoshi. Self‐Inclusion Complexation of Electron‐Accepting Guest into Electron‐Donating Cyclic Host by Photoexcitation. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404409.