芳香性是化学中的一个核心概念，Hückel规则为判断一个化合物是否具有芳香性提供了经典的标准。根据Hückel规则，一个分子要表现出芳香性，它必须是环状、平面的、具有共轭体系，并且拥有[4N+2]π电子。然而，作为对Hückel芳香性理论的补充，Heilbronner于1964年提出了Möbius芳香性。研究发现，对于Möbius型结构的大环分子，应该逆转[4N]和[4N+2]的芳香性电子计数规则，其典型特征为分子结构的180°扭转。与平面结构相比，Möbius型结构相对较少见，这可能是因为其高度扭曲的拓扑结构导致应变能显著增加。此外，这类结构的芳香稳定能很难补偿应变能增加和π轨道重叠减少带来的不利影响，导致Möbius构象在热力学上通常不如Hückel构象稳定。

       在Wu课题组的最新研究中，通过将苯环和对苯醌单元交替嵌入环烯碳骨架，成功合成了[10]环烯的类似物化合物1。在氮气保护下，通过使用三(4-溴苯基)六氯锑酸铵或NO•SbF6处理化合物1，可以分别得到自由基阳离子(1^•+·SbCl₆⁻)、双阳离子(1²⁺·2SbCl₆⁻)和四阳离子(1⁴⁺•4SbF₆⁻)的形态。

图1. 化合物1的单晶结构

       通过在THF中缓慢蒸发，得到化合物1的单晶（图1）。X射线晶体分析显示，化合物1的阳离子有多种构象，包括Hückel平面构象、双重扭转构象和Möbius扭转构象。这些构象异构体在单晶中共存，显示出不同程度的Möbius芳香性和Hückel反芳香性。在100 K时，化合物1显示出近似平面的矩形构象，类似于[10]环烯的EZEZZ-异构体。对化合物1的分子结构进行更详细的分析揭示了苯/醌交替的结构特征，以及通过¹H-NMR谱在不同温度下观察到的大环内外快速翻转现象，这是具有柔性构象的大尺寸[n]环烯的一个特征。

进一步的实验研究了化合物1的不同阳离子形态，包括1^•+·SbCl6-、1²⁺•SbCl₆⁻和1⁴⁺•SbCl₆⁻，每种形态的单晶结构都揭示了其独特的拓扑特征和相互作用模式。通过这些分析，不仅揭示了化合物的独特电子特性和拓扑结构，也为理解Möbius芳香性提供了新的视角。

图2. 自由基阳离子1^•+·SbCl₆⁻的结构特征

       通过在干燥的二氯甲烷中处理化合物1，获得了1^•+·SbCl₆⁻的单晶结构（图2）。分析表明，该分子在单斜C_2/c空间群中结晶，具有显著的C1对称性和双扭曲拓扑特征。这种独特的结构表明，通过特定的化学处理，可以实现环烯结构的精确调控，进而探索新型的电子和拓扑性质。

图3.  双阳离子1²⁺•SbCl6⁻单晶结构

       在更高的氧化水平上，化合物1展现出了更复杂的构象多样性。通过使用更高当量的氧化剂，可以得到双阳离子1²⁺•SbCl₆⁻（图3）和四阳离子1⁴⁺•SbCl₆⁻（图4），它们在单晶中的存在揭示了Möbius和Hückel拓扑结构之间精细的平衡。这些复杂的阳离子形态不仅展示了分子内部的电子多样性，也证明了通过化学手段可以精确操控这些大环分子的拓扑和电子性质。

                                                                                               图4.  四阳离子14+•SbCl6−单晶结构

       本研究成功合成并分析了具有Möbius和Hückel拓扑结构的[10]环烯类似物化合物1及其不同氧化态下的阳离子形态。这项工作不仅展示了通过化学合成实现复杂拓扑结构的可能性，也为理解和利用Möbius芳香性提供了新的视角。化合物1及其衍生物的研究为探索新型的电子材料和催化剂打开了新的门径，展示了化学在探索未知领域的强大潜力。

文献解读学生: 胡亚宁     校稿：徐尤智

文献来源：Shaofei Wu,  Yi Han,  Yong Ni, Xudong Hou, Haipeng Wei, Zhengtao Li, Jishan Wu. Unveiling Möbius/Hückel Topology and Aromaticity in A Core-Expanded [10]Annulene at Different Oxidation States. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202320144.