多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)材料结合了多重共振、热激活和延迟荧光等原理，可以用于改善有机发光二极管（OLED）等器件的性能。在传统的有机光电器件中，发光层通常采用荧光或磷光材料。然而，这些材料在能量转换效率上存在一定的限制。MR-TADF 技术通过利用多重共振效应，增强了激子的产生率，从而提高了能量转换效率。此外，它还利用了热激活的机制，使得在较低的激发能量下也能产生较高的激子密度。然而，近红外(NIR) MR-TADF发射器的发展仍然是一个艰巨的挑战。

近期，杨楚罗团队设计并合成了两种近红外多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)发射体PXZ-R-BN和BCz-R-BN。热重分析(TGA)表明PXZ-R-BN和BCz-R-BN的分解温度分别为473 ℃和447 ℃。通过循环伏安法(CV)测试，作者计算得到PXZ-R-BN和BCz-R-BN的最高已占据分子轨道能级(E_HOMO)分别为4.74 eV和4.90 eV。根据能级差(E_g)和E_LUMO =E_HOMO + E_g的公式，估计出最低的未占据分子轨道能级(E_LUMO)分别为2.96 eV和3.19 eV。作者通过在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中成功地培养出单晶，并进行X射线衍射分析(图1)。从正面观察，两种化合物都有着高度平面化的π-共轭体系结构，而且PXZ-R-BN的邻面二面角远大于BCz-R-BN的邻面二面角，这两种化合物的高度扭曲结构导致其晶体中没有明显的分子间π‒π相互作用，BCz-R-BN的邻面二面角较小，因此该化合物有更好的平面性，较少的振动耦合和结构弛豫，发射光谱也比PXZ-R-BN更窄。

图1.分子单晶结构

PXZ-R-BN和BCz-R-BN在稀甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱和室温光致发光光谱如图2a、b所示。两种化合物均表现出多个吸收带，这是π‒π^*和短程电荷跃迁导致的现象。此外，这两种发射体都表现出深红色和近红外发射，分别在688 nm和715 nm处。而且有个反常的现象，吩恶嗪单元相较于咔唑单元，前者的给电子能力更强，但是PXZ-R-BN的发射体却比BCz-R-BN发射体有些许蓝移，作者分析可能是吩恶嗪与咔唑单元之间存在明显的位阻，导致化合物有大二面角的螺旋状结构，这样的结构会导致p‒π共轭变形，降低了对硼多环芳烃中吩恶嗪单元的给电子能力。如图2c所示，作者分析了两种化合物在PMMA掺杂的薄膜中的发射光谱，PXZ-R-BN和BCz-R-BN的发射波段/FWHMs分别为697/55 nm和718/52 nm。与甲苯溶液相比，膜态下的光谱曲线略宽且红移，这可能是由于膜态下的分子间相互作用所致。接着作者计算了化合物的重组能，而且相较于PXZ单元，BCz单元的引入降低了低频模式和高频模式的振动耦合强度。BCz-R-BN的总重组能(1313.94 cm^‒1)略小于PXZ-R-BN的总重组能(1337.81 cm^-1)。结果表明，BCz-R-BN的FWHM值为43 nm，而PXZ-R-BN的FWHM值为49 nm。图3d是作者在300 K无氧条件下，掺杂薄膜在DMIC-TRZ中的瞬态光致发光衰减曲线，图中PXZ-R-BN和BCz-R-BN都有显著提升的延迟荧光寿命，分别是0.65ms和1.49ms，荧光寿命分别是13.7 ns和14.2 ns。

图2. （a）和（b）分别为PXZ-R-BN和BCz-R-BN的吸收和发射谱,（c）PXZ-R-BN和BCz-R-BN在PMMA掺杂的薄膜中的发射光谱光致发射谱,（d）掺杂薄膜在DMIC-TRZ中的瞬态光致发光衰减曲线。

为了测定两种化合物的EL性能，作者制作了一个简易的OLED装置，以HAT-CN为空穴注入层，以ANT-BIZ分别作为空穴和电子传输层，mCBP和PO-T2T作为激子阻断层，发射层由99%的DMIC-TRZ和1%的发射体组成。PXZ-R-BN和BCz-R-BN制作的OLED器件的EQEmax分别为9.3%和9.8%。BCz-R-BN的EQE略高，可能与分子水平取向增强有关。为了提高两种化合物的EQE并优化电致发光性能，作者采用了磷光体敏化，设计并合成了敏化剂Pt-1(图3)，得到了最大外量子效率(EQEmax)为24.8%、发射波段为671nm的深红色磷光OLED。随后作者测定了敏化剂Pt-1，PXZ-R-BN和BCz-R-BN的PL光谱，发现三者的PL光谱重合度很高(图7)。采用磷光敏化后，PXZ-R-BN基OLED的EQE为29.3%，发射波段为693 nm。BCz-R-BN基OLED在713 nm处的EQE达到了24.2%，是目前报道的发射波段超过700 nm的近红外OLED中EQE最高的。而且添加了敏化剂后，膜的延迟荧光寿命分别为118 μs和56 μs，远小于未添加敏化剂的膜。PXZ-R-BN和BCz-R-BN基高荧光共混物的ΦPLs分别为85%和77%。这些结果表明，有合适敏化剂的掺入会促进敏化剂到掺杂剂发射体有效的Förster共振能量转移，从而促进电激励下的激子循环。图3a、b显示了敏化OLED中各功能层材料的能级和化学结构，图3c是两种发射体器件的外量子效率和辐射曲线，插图为发射体器件的电致发光光谱。用PXZ-R-BN和BCz-R-BN制作的发射体器件的近红外光谱与在掺杂薄膜中感知到的光致发光光谱完全一致。在短波长区域没有条带，表明在电激发下从敏化剂到近红外发射器的有效FRET过程。两种器件的近红外发射波段分别为693 nm和713 nm, fwhm分别为59 nm (0.15 eV)和56 nm (0.14 eV)。由于两个发射器的高ΦPLs值，使这些器件有了很高的外量子效率，其中PXZ-R-BN基OLED器件的最大EQE为29.3%，最大辐亮度高达2.96×105 mWsr^-1 m^-2，而BCz-R-BN基器件的最大EQE为24.2%，最大辐亮度为1.84×105 mWsr^-1 m^-2。图10d显示了敏化器件的电流密度-电压-辐射度特性和EQE-辐射度图。PXZ-R-BN和BCz-R-BN的近红外器件分别在3.2 V和3.4 V的电压下开始正常运行(辐照度为10 mWsr^-1 m^-2)。

图3. PXZ−R−BN和BCz−R−BN基OLED的EL性能。 (a) 敏化器件配置和所用材料的能级。 (b) OLED中有机材料的化学结构。(c) 器件的外部量子效率与辐射曲线。 (d) 器件的电流密度-电压-辐射特性。

最后，作者测试了NIR-OLED器件的光照寿命，用PXZ-R-BN制作的OLED在初始亮度为12000 mWsr^-1 m^-2时，其工作寿命为LT97(初始亮度的97%)=572小时。假设退化加速因子(n)为1.7，推断出PXZ-R-BN基OLED在1000 mWsr^-1 m^-2下的寿命为39084小时。同样，在初始亮度为1614 mWsr^-1 m^-2和1000 mWsr^-1 m^-2时，BCz-R-BN基NIR-OLED的LT90(至初始亮度90%的时间)寿命分别为309小时和697小时。

综上所述，作者设计并合成了PXZ-R-BN和BCz-R-BN两种新的近红外MR-TADF发射器。它们的刚性和蝴蝶状结构使近红外区域具有高ΦPLs和窄带发射光谱。为了进一步开发这两种近红外发射体的EQEmax，作者又合成了一种新的深红色发射区的敏化剂Pt-1。得益于新的敏化剂和窄带近红外发射器，用PXZ-R-BN制作的OLED具有29.3%的EQEmax和693 nm的EL波段，FWHM为59 nm。用BCz-R-BN制作出的OLED的EQE为24.2%，EL波段为713 nm, FWHM为56 nm。作者设计并合成出的两种化合物制作的OLED装置具有很高的外量子效率，其中一个更是接近30%，且使用寿命很长，为TADF这一领域创造了新的突破与发展。

文献解读学生：杨澳     校稿：徐尤智

文献来源：T. Hua, N. Li, Z. Huang, Y. Zhang, L. Wang, Z. Chen, J. Miao, X. Cao, X. Wang, C. Yang.Narrowband Near-Infrared  Multiple-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters towards High-Performance and Stable Organic Light-Emitting Diodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318433.