在过去的几十年间，将线型分子穿过一个大环构建机械互锁结构一直引发着人们的关注，但直到1983年这一领域才有了真正意义上的突破， Sauvage课题组首次报道了高产率合成Cu(Ⅰ)-索烃，作者利用1,10-菲罗啉作为配体和Cu(Ⅰ)成功进行了穿环。从那时起，科研工作者采用了许多策略来将分子穿过具有不同种类相互作用的大环以组装分子，如配位和共价键等强相互作用和氢键、p‒p、静电相互作用等弱相互作用。

  作者研究发现硼在合成化学的应用十分广泛，却没人把硼作为结合位点构筑。Nabeshima小组，他们利用三个BODIPYs的六个B‒F键的极化来诱导对大环腔内阳离子客体的识别，但是硼并没有直接用于构筑机械互锁结构。本文，作者报道了BODIPYs和硼二酮络合物与含有2,2 ' -双酚单元的大环配位构筑准轮烷结构。同时发，他们发现个策略可以高效应用于轮烷分子的合成（图1）。

图1. 研究背景

作者首先合成了BODIPYs、硼二酮配合物和含有2,2'-双酚单元的大环，然后他们通过形成B‒O键的方式进行1进行穿环实验。作者发现BODIPYs和硼二酮配合物能高效的与大分子结合，并能分别分离得到产物10 (31%)、12 (47%)、 14（53%）和16（43）。作者通过高分辨率质谱和核磁共振谱对分子进行了表征。在这些化合物中都观察到了环与线型分子之间的NOE相互作用，例如在化合物10中，作者察到所有属于BODIPY (H-a, H-b, H-c和H-d)的质子都发生了强烈的上移，幅度为0.17至0.45 ppm，这说明以上进行的试验中均发生了穿环反应。作者用乙醇和二氯甲烷获得了化合物10的单晶，通过X射线单晶衍射明确的证实了化合物9确实在环的腔内。

图2. a) 准轮烷分子的构筑, b)分¹H NMR谱变化比较图(400 MHz, CDCl₃)，

c) 化合物10的单晶结构。

最后作者使用这种方法合成了轮烷，化合物15通过与上述相同的条件，穿过了大环20，产率为38％，得到了穿线化合物21。后者通过与乙炔终止子22进行双Sonogashira偶联进行封闭。化合物23以非常令人满意的88％的产率被分离出来。随后，硼在碱性条件下被从化合物23中去除，以得到相应的轮烷24，产率为45％。

图3. 轮烷分子的合成

 总之，本文作者发现四价硼可以很好地引导穿环反应。在大环结构中的BODIPYs表现出高量子产率(85%和91%)，高于非大环BODIPYs，而且这些化合物的光稳定性也大大提高。此外，作者还利用该方法以硼为原料合成了轮烷，收率较高。这一结果提供了一种获取该类化合物的新方法，为该领域开辟了新的前景。

文献解读学生：石吴迪     校稿：徐尤智

文献来源：M. Hicguet, L. Verrieux, O. Mongin, T. Roisnel,  F. Berrée, A. Fihey, B. L. Guennic, Y. Trolez. Threading a Linear Molecule Through a Macrocycle Thanks to Boron: Optical Properties of the Threaded Species and Synthesis of a Rotaxane. Angew. Chem.Int. Ed. 2024, e202318297