主客体化学和超分子化学的发展为构建多样化的超分子结构提供了广阔的平台。特别是，大环分子与较小尺寸的分子或客体的相互作用可以显著改变它们的物理化学特性。近年来，多环分子的自组装尤其受到超分子化学家的关注。各种类型的二元或三元络合物，如环中环、笼中笼、洋葱型、球中球、以及俄罗斯套娃型结构等，均展现了出色的主客体封装能力。以环对苯撑（CPPs）为例，这些碳纳米环的凹腔结构使其成为理想的主体，适合封装如富勒烯或金属富勒烯等凸面分子。研究显示，当CPPs的尺寸相差五个亚苯基单元时，较大的CPPs能够嵌套较小的CPPs，形成稳定的二元络合物。Dumele课题组成功地将基于冠醚金属离子的络合物封装进[5]环芘碳纳米环的空腔内，构建了一种新型三元络合物，但目前尚未报道基于这类碳纳米环的手性三元络合物。
江华教授课题组在该文详细报告了一种含有平面手性[2.2]PCP单元的新型手性碳纳米环（Sp-/Rp-[12]PCPP）的合成及其性质。他们发现这种碳纳米环不仅能容纳18-冠-6形成环内复合物，还能与质子化的手性胺在冠醚内部结合，形成具有同手性（S@Sp-/R@Rp-）和异手性（R@Sp-/S@Rp-）的三元络合物。这一发现在手性材料的自组装和手性识别方面具有重要的意义。
[2.2]PCP单元因其独特的结构多样性和稳定手性而受到广泛关注。而在这项工作中，为了能够确保手性稳定性和有效的手性转移，作者选择对二取代[2.2]PCP作为手性单元，因为当其与刚性CPPs结合时，其取向可以通过抑制外消旋来有效地稳定手性。利用这些特性，作者设计并合成了Sp-/Rp-[12]PCPP。在合成过程中，作者详细描述了关键前体的合成步骤，通过Suzuki偶联反应等方法有效构建Sp-/Rp-[12]PCPP（图1），并利用核磁 以、质谱和单晶衍射对大环进行了表征。
图1. Sp-/Rp-[12]PCPP分子的合成路线
PCPP在340nm处有明显的吸收峰，并在460nm处发现最大发射带，该化合物的荧光量子产率达到71%，寿命为2.04 ns。在紫外光照射下，[12]PCPP的DCM溶液展现出强烈的蓝色荧光（图2a）。而Sp-/Rp-[12]PCPP的CD光谱分别在334和385nm处显示具有两种Cotton效应的镜像（图2b）。在334nm处吸收不对称因子值为2.92×10‒3。Sp-/Rp-[12]PCPP的CPL光谱显示出在460 nm处具有发射峰的镜像。发光不对称因子值为3.10×10‒3。这些手性性质表明[2.2]PCP单元的平面手性有效地转移到整个碳纳米环上。
图2. a）[12]PCPP在DCM中的紫外/可见吸收和荧光发射光谱。b） Sp-/Rp[12]PCPP在DCM中的CD和CPL光谱。
作者通过Sp-/Rp-[12]PCPP和18-冠-6的自组装构建了环中环络合物。氢谱显示，当将18-冠-6添加到Sp-[12]PCPP在CD2Cl2中的溶液中时，18-冠-6中质子的化学位移显示出向高场位移（图3a，3b），可能是由于碳纳米环的弯曲表面和冠醚之间的多重CH‒π相互作用导致。高场位移的趋势与DFT计算的结果一致，由此表明环中环复合物的形成。扩散有序核磁共振波谱（DOSY）实验也证实了环中环复合物的形成。环内复合物的DOSY光谱显示出一组不同的信号带，扩散系数为（6.92×10‒10 m2 s-1, log(D) = ‒9.18),与Sp-[12]PCPP（6.91×10‒10 m2 s-1, log(D) = ‒9.16)相似，但明显小于18-冠-6（1.41×10‒9 m2s‒1，log（D）= ‒8.85）。同时，在紫外吸收滴定实验中，在Sp‒[12]PCPP的溶液中加入18-冠-6后，在340nm处观察到吸收减弱，进一步表明形成环中环复合物（图3c）。
图3. a）Sp-[12]PCPP（2mM）、18-冠-6和Sp-[12]-PCPP和18-冠6的1:1混合物的1H NMR。b) 18-冠-6的1H NMR化学位移变化。c） 18-冠-6与Sp-[12]PCPP 的UV-Vis滴定实验。
由于18-冠-6可以与烷基铵盐通过氢键络合，作者通过碳纳米环、18-冠-6和质子化手性胺的分级组装构建了手性三元络合物（图4）。采用Sp-[12]PCPP作为18-冠-6-质子化手性胺（1:1）络合物的载体，研究了手性三元络合物的分级组装。首先通过将18-冠-6/S-G-4的络合物加入Sp-[12]PCPP的溶液中进行1H NMR滴定实验。结果表明，18-冠-6和S-G-4的质子显示出明显的高场位移。重要的是Sp-[12]PCPP、18-冠-6和S-G-4的混合物也显示了所有成分的一组信号带，其扩散系数为log（D）= ‒9.15，与Sp-[12]PCPP相当（log（D）= ‒9.16）和环中环络合物Sp-[12]PCPP/18-冠-6（log（D）= 9.18）相似，但明显小于18-冠-6/S-G-4（log（D）= ‒8.90）。这些实验和理论结果清楚地表明了手性三元络合物的形成。UV/Vis滴定实验表明，18-冠-6/S-G-4在Sp-[12]PCPP溶液中的滴定导致Sp-[12]PCPP在340nm处的吸光度逐渐增加。同时，荧光滴定显示，随着18-冠-6/S-G-4的加入，460 nm处的荧光强度降低（图4d）。紫外和荧光滴定实验表明18-冠-6/S-G-4与Sp-[12]PCPP的Ka值约为105 M‒1。
图4. Sp-[12]PCPP的同手性S@Sp-和异手性R@Sp三元络合物的自组装及其在手性自识别中的应用示意图。
最后，作者通过CD定量手性客体的ee值。通过添加18-冠-6和S/R-G-1的络合物，考察了Sp-[12]PCPP与各种对映体的结合性能。Sp-[12]PCPP的CD信号在加入S-型主导的客体混合物分子（ee: 0‒100%）时逐渐增加，但在R-型主导的客体混混合物（ee: ‒100‒0%）存在时保持不变。CD信号变化（ΔΔ）和ee值之间的校准曲线显示出极好的线性一致性。因此，该手性三元络合物的组装策略组装为测定S/R-G-1混合物的ee值提供了一个有效的方法。
文献解读学生：胡亚宁 校稿：徐尤智
文献来源：Yanqing Fan, Jing He, Lin Liu, Guoqin Liu, Shengzhu Guo, Zhe Lian, Xiaonan Li, Weijie Guo, Xuebo Chen, Ying Wang, Hua Jiang*, Chiral Carbon Nanorings: Synthesis, Properties and Hierarchical Self-assembly of Chiral Ternary Complexes Featuring a Narcissistic Chiral Self-Recognition for Chiral Amines, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304623.