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关键词：电荷密度波、笼目晶格（Kagome）、轨道杂化效应、超导、X射线吸收光谱

科学家们发现的具有笼目（Kagome）结构的新型超导量子材料AV₃Sb₅(A = K, Rb, Cs)能够同时展现出超导、拓扑表面态、CDW相变、电子向列相等多种复杂量子相变，从而为研究这些复杂量子现象提供了很好的平台。

其中超导态与CDW态之间总是存在错综复杂的竞争现象，探索超导与CDW之间的密切关系及其物理机制也是超导领域的关键问题之一。虽然CDW有序态在其他体系中曾有过诸多报道，但关于其内在机制的讨论仍缺乏一个统一观点。

图1. T_CDW附近V3d-Sb5p轨道杂化效应示意图。

近日，上海市高温超导重点实验室尹鑫茂教授团队与比利时安特卫普大学、中国浙江大学、山东大学、浙江工业大学、河北工业大学、新加坡国立大学、新加坡国家同步辐射光源等单位深度合作，在《Advanced Materials》上发表题为“Orbital hybridization-driven charge density wave transition in CsV₃Sb₅ Kagome superconductor”的研究性论文。

在这篇最新论文中，尹鑫茂教授团队通过先进光谱技术-同步辐射变温X射线吸收光谱和第一性原理计算相结合的方式，首次提出了轨道杂化效应是Kagome超导体中产生CDW量子相变的驱动因素，探索了CDW的物理起源，并确定了AV₃Sb₅的CDW基态结构。

如图1所示，由于V3d-Sb5p轨道杂化的驱动作用，V原子在CDW相变温度（T_CDW=94 K）附近发生位移，最终晶格由原始相（Pristine）转换为逆大卫星（Inverse Star of David）结构。这一结果突出表明了Sb原子轨道在相变中所起到的关键作用，是识别Kagome超导体中量子相变关键因素的重大突破，对一系列后续研究有启发作用。

图文解析

图2. (a)Cs至Sb端面的台阶地形图像。(b)沿(a)中红色虚线的高度剖面。(c)两种主要解理Cs表面形貌的高分辨STM图像：√3×√3R30°和1×1结构。(d)沿(c)中红色虚线显示了晶格周期为~9.3 Å的√3×√3R30°结构和周期为~5.4 Å的常规1×1六方结构。

首先对样品的生长质量进行表征。图2a是从顶部Cs表面到底部Sb表面过渡区域的STM形貌图，沿着相应的红色虚线，图2b表现出高度为~9.4 Å的台阶边。此外，图2c显示了两种独特的解理Cs表面形貌——常规的1×1六方结构和√3×√3R30°重构结构(图2d)。

在新加坡同步辐射光源(SSLS)进行了高分辨率X射线衍射(HR-XRD)实验。图3a表现出单晶特有的尖锐的峰。图3b和图3c中得到的映射斑点非常集中，沿 H和L方向的分布范围小、扩散弱，证明样品质量很高。基于同步辐射系统的高强度、高精度特征，标记为特征B和C的两个非常弱的孪晶变体也被观察到。

图3. (a)高分辨率X射线衍射(HR-XRD)图谱。(b)测量样品在(004)_HL和(c)(-105)_HL附近区域的倒易空间映射(RSM)。(d)全温度范围内的磁化率χ(T)曲线。(e)在零场冷(ZFC)和场冷(FC)模式下的磁化率曲线，结果表明在T_C~2.6 K时开始出现超导性。

CsV₃Sb₅样品中CDW相变的存在是通过磁化测量确定的，图3d中χ(T)曲线在~94 K处观察到明显的下降，表明CDW态的开始。图3e所示零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)模式下的磁化率温度依赖性曲线也证实了该样品在T_C~2.6 K时出现超导态。因此CsV₃Sb₅样品中超导和CDW两种相变共存。

图4. (a)基于V3d轨道的变温X射线吸收谱(XAS)。(b)由XAS拟合得到的吸收强度差分谱(∆μ=|μ(T)-μ(T=94 K)|)。(c)特征B*在300 K~ 40 K的温度依赖性特征。插图为T_CDW附近II和III温度区域中特征B*的强度变化。(d) CsV₃Sb₅原始相结构在费米能级附近的原子轨道态密度贡献。

为了研究CsV₃Sb₅在T_CDW附近温度范围内电子结构和轨道耦合性质的演化，我们采用变温X射线吸收光谱(XAS)研究了V3d轨道在该温度范围内的演化。XAS具有元素分辨性，可得到不同轨道未占据态以及不同原子电子轨道的耦合信息。

当X射线能量等于被照射样品某内层电子的电离能时，就会发生共振吸收，使电子从芯能级被激发到未占据态或非束缚连续态，此时X射线吸收系数发生突变，这种突跃称为吸收边(Edge)。吸收边取决于哪个能级电子被激发，n = 1、2和3，对应于K、L和M边。因此， XAS成为探测目标原子局域结构环境的有力探针。

在图4a的XAS谱中可以观测到四个特征峰，吸收峰对应于费米面上方的空带，该空带对晶格对称性、晶体场分裂和轨道杂化非常敏感。C*和D*分别为L3边和L2边，表示V2p_3/2/p_1/2→3d电子跃迁，均表现出非常微弱的温度依赖性变化。

相反，有一个突出的特征B*显示出强烈的温度依赖性。因此，单独的V3d轨道不参与CDW态的形成，而B*在T_CDW附近的强烈温度依赖性(图4c)证明V3d轨道与其相邻电子轨道发生了相互作用。

图4c中将温度范围划分为四个主要温度区域，对特征B*的强度演化进行了详细分析。其中在区域I和区域Ⅳ中，轨道间相互作用被其他强相互作用所掩盖，但在T_CDW相变温度附近出现急剧变化，表明电子轨道行为对CDW相变有重要影响。

图5. (a)V3d轨道的态密度计算。插图为大卫星(SOD)晶格结构示意图。(b)Sb5p轨道的态密度计算。插图为逆大卫星(ISD)晶格结构示意图。(c) V3d轨道及(d)Sb5p轨道态密度在CDW相变过程中的演化，作为晶格畸变γ的函数。随着γ的增加，特征σ发生变化，并以黄色箭头表示。(e)V3d轨道和Sb5p轨道在由原始相转换为ISD结构的中间过程中特征σ的相对强度和(f)能量位置的变化。

我们进行了详细的第一性原理计算，去更好地跟踪T_CDW附近发生的瞬态特性。图4d显示V3d轨道和Sb5p轨道对费米能级附近的态密度有主要贡献，表明存在强烈的V3d-Sb5p轨道杂化。CDW相变往往伴随着晶格畸变，其中大卫星(SOD)和逆大卫之星(ISD)结构可能是CDW态的基态结构，但尚未达成共识。

图5a和图5b比较了原始相、SOD和ISD结构中V3d和Sb5p轨道的态密度，ISD结构相比于原始相在特征σ附近存在显著差异，对V3d-Sb5p轨道杂化效应发挥着重要作用。另外，对费米能级附近轨道态密度的计算得到了与XAS光谱实验中相同的特征。V3d轨道态密度的α和σ特征(图5a)分别对应V L吸收边特征C*和B*(图4a)。我们可以得出结论，特征B*的温度依赖行为归因于在CDW相变过程中特征σ的变化。

接下来为了研究V3d-Sb5p轨道杂化在CDW相变过程中是如何演变的，分别计算了V3d和Sb5p轨道态密度作为原始相转换为ISD结构过程中畸变参数γ的函数。其中γ = d/d₀，d表示V原子位移，d₀表示最终转换为ISD结构时V原子的完全位移。

图5c和5d中显示，随着γ的增加，V3d轨道和Sb5p轨道的特征σ均逐渐向更高的能量转移。对于γ⪝0.6，V3d轨道σ的强度随着γ的增大而受到抑制(图5e)，导致V3d-Sb5p轨道杂化强度变弱。对于γ>0.6，V3d轨道和Sb5p轨道的σ强度均增强，能量差也显著减小(图5f)，导致了V3d-Sb5p轨道杂化强度的增强。

这些与XAS光谱中B*强度在温度区域Ⅱ和III中的变化相符合。因此，我们可以将特征B*的温度依赖行为归因于相变过程中V3d-Sb5p轨道杂化效应的变化，是轨道杂化作用驱动了Kagome超导体中的CDW相变。

总结与展望

综上所述，我们从轨道耦合的角度对CDW量子相变过程进行了创新性地探讨，通过结合变温X射线吸收光谱和第一性原理研究，首次提出了轨道杂化效应是Kagome超导体中产生CDW相变的驱动因素，并确定了AV₃Sb₅的CDW基态结构，为其他非常规量子态的轨道起源提供了新的探索性见解，同时也为进一步揭开超导态与其他有序态之间的竞争及互补机制提供了新契机。

课题组招聘信息详见附篇：上海大学上海市高温超导重点实验室诚聘博士后、青年教师

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209010