超级电容器作为一种新型储能元件，具有功率密度高、充放电时间短、循环稳定性好等优点。它填补了传统电容器和电池之间的空白，具有广阔的应用前景。超级电容器包括双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor, EDLCs)、法拉第赝电容器(pseudo capacitors, PCs)、非对称电容器(Asymmetric capacitors, ACs)和金属离子混合电容器(hybrid capacitors, HCs)（或称超级电池（Super batteries, SBs））。下面对近年发表在顶刊上的超级电容器综述论文进行导读梳理（欢迎转发和分享，转发请标明出处）。
综述1：Natl SCI Rev：全面认识赝电容【1】
先前，戴黎明教授等人在National Science Review（《国家科学评论》）上总结了基于碳纳米材料的高性能超级电容器的最新进展，着重强调了电极结构的设计和形成，并对电荷储存机理进行了阐述，同时对碳基柔性和可延展超级电容器在集成能源、自供能传感器和可穿戴电子器件领域的应用进行了详细论述（图1）。
图1.（a）双电层电容器（EDLC）、（b）赝电容（PC）和（c）混合超级电容器（HSC）的示意图。
与传统电容器相同，EDLCs也是通过电荷分离来存储能量，这就导致了双电层电容的产生。不同于传统的电容器，EDLCs分别在正极和负极和电解液的界面包含两个分离的电荷层。赝电容通过可逆的法拉第电荷转移来存储能量，这会涉及到在电极和电解液间界面发生的快速和可逆的电化学氧化还原反应。因此，赝电容的比电容和能量密度都比EDLC要高。由于氧化还原反应发生在电极表面，所以较高的比表面积和较高的电导率就成为高性能PC电极的必备条件。混合超级电容器（HSC）的引入主要是可以缩小具有高功率低能量的ESCs和高能量低功率的电池间的差距。实际上，在大多数情况下，HSC都包含有一个电容性碳电极及与之匹配的赝电容性或锂嵌入式电极。在HSCs中，正极上法拉第嵌入与负极上的非法拉第嵌入的结合提供了一种同时具有高能量和高功率密度的可能，而达到这一目的无需在循环稳定性和可承受性上妥协。
综述2：Chem. Rev.：全面认识赝电容【2】
最近，Conway等人将赝电容定义为电极表面上物质的电化学吸附的可逆电容，其所提出的动力学理论假定吸附热与镀层表面覆盖度呈线性相关，并导致电容量的定义与镀层表面覆盖度有关。后来Conway将赝电容的概念扩展到单层吸附(吸附赝电容)、含水RuO2在H2SO4中的法拉第反应(氧化还原赝电容)和固溶电化学插层(插层赝电容)（图2）。
图2. (A-C)说明Conway所定义的引起赝电容的三种机制和(D-F)相对应的循环伏安曲线。
在对赝电容的基本理解不断发展和完善的今天，电化学表征仍然是一个关键的工具。在当今背景下,赝电容的电化学特征的标志是(i)一个线性或伪线性电压和电荷状态之间的关系(dQ/dV), (ii)接近理想的电化学可逆性,(iii)表面-动力学控制。赝容性材料的电化学特性通常通过循环伏安法、恒电流充放电试验或电化学阻抗谱(EIS)来检验。各种表征材料的循环伏安图和恒电流放电曲线如图2所示。循环伏安法是研究赝容性材料的常用表征方法，其判断依据是电流与扫描速率之间的关系。恒电流放电曲线的伪线性和迟滞性也可以用来评估赝电容。EIS可以通过分析实/虚阻抗、实/虚电容和相位角来评估赝电容行为（图3）。
图3. 举例说明如何利用电化学表征来确定电荷存储机制。循环伏安图(A,B,D,E,G,H)和对应的恒电流分布(C,F,I)表示各种类型的电荷存储。
由于赝容性材料的电化学界面复杂，需要考虑多种物理和化学过程，包括离子扩散、双层形成、电荷转移和插层反应，因此赝容性材料的建模具有很大的挑战性。根据感兴趣的方向和时间尺度，需要不同的计算方法。连续介质模型通常用于模拟真实装置，通过求解电子动力学方程，如Butler Volmer方程和Poisson Nernst Planck方程，来理解由电极电位、扫描速率和离子扩散所控制的电化学行为。
综述3：J Energy Storage：B、N、P元素掺杂碳材料及赝电容机理【3】
掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。李泽胜教授的综述论文总结了包括单掺杂、双掺杂和三掺杂三维石墨烯的设计理论和超级电容性能提升机理，如调节电子结构、促进电子迁移、增加材料润湿性、引入赝电容等。异原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著改善材料的电化学性能。基于异原子和碳原子之间电负性的差异，具有修饰电子结构的异原子掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点，并且由于非常规电荷极化，共轭长度的变化最小。同时，掺杂在石墨烯骨架中且具有独特半径的异原子(如S和P)，也可以通过打破石墨烯层的惯性来增加无序度，从而提高比电容和功率性质（图4）。
图4. 掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。
N掺杂：对于N掺杂的石墨烯，石墨烯晶格中氮原子有三种常见的构型:吡啶基N (N-6)、吡咯基N (N-5)和类石墨的N或称为四元N (N-Q)，可以通过N 1s XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图5)。N的电负性(χ) (χ=3.04)高于C (χ=2.55)。N的掺杂会在sp2碳网络中产生极化，进而影响石墨烯的物理化学性质。特别是N-6和N-Q键合有两个和三个 sp2碳原子，可以为π体系贡献一个或两个电子，提高石墨烯材料的导电性。n掺杂石墨烯网络为电子传输提供了高导电路径，可以提高高功率密度超级电容器的倍率性能。更重要的是，石墨烯层中均匀分布的氮原子提供了高浓度的氮掺杂活性位点，并赋予了良好的润湿性。此外，石墨烯网络中的N-Q基团可以促进与电解质离子的相互作用和双电层的形成，有助于提高电容，而N-5由于其赝电容贡献而对电容有增强作用。
图5. 氮掺杂石墨烯的结构示意图(A)和N 1s XPS光谱(B)。
S掺杂：通常在S掺杂的石墨烯中有四种S原子结构:表面吸附S、边缘取代S、边缘取代 -SOx- (x=1，2)和-C-S-C-结构，可以通过对S 2p XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图6)。边缘取代是S原子或SOx基团位于石墨烯网络的边缘，一个原子或两个碳原子的取代为sp2杂化。这些S掺杂团簇的活性位点位于锯齿边缘或SOx基团附近的碳原子上，具有较高的正电荷密度或自旋密度。两个不成对的电子可以从每一个硫原子注入导带，S掺杂导致了强的电子给体能力，提高了石墨烯材料的导电性。此外，由于C-S键和C-C键的键长差异较大，产生了平面内掺杂S原子和C原子的高度差，形成了稳定的非平面石墨烯的三维杂化结构，这对材料的电化学性能产生很大的影响。
图6. S掺杂石墨烯的结构示意图(A)和S 2p XPS光谱(B)。
B掺杂：B掺杂石墨烯中B原子的形式主要包括BC3、BC2O和BCO2，这可以通过 B 1s XPS 光谱的高分辨率扫描来识别 (见图7)。其中，BC3通过在石墨烯层内部用B取代C保留了六原子环，而BC2O和BCO2则分别通过B与环氧基和羰基结合而形成。关于这些异原子，由于缺少π电子，缺电子的B可以取代石墨烯中的C，充当电子受体，可以修饰原始石墨烯的电子结构，导致材料的电荷存储特性增加。凭借更高的B含量和与O相关的官能团，石墨烯在其表面产生更多的活性位点，使其在电解质中更具亲水性，从而产生更好的电化学活性。此外，适量的BC2O和BCO2的存在可以促进氧化还原反应，并影响硼掺杂石墨烯材料的赝电容活性。
图7. B掺杂石墨烯的结构示意图(A)和B 1s XPS光谱(B)。
P掺杂：在P掺杂石墨烯的P键构型中，P与C和O共价键合，以-P、-PO、-PO2H、C-PO3H2和C-O-PO3H2等五元形式存在(见图8A)。但P 1s XPS光谱的高分辨扫描只能识别简单模型的P-C键和P-O键(见图8B)，详细的氧官能团需要通过FT-IR光谱确认。由于P的价电子直径比C的价电子直径大，P原子会突出石墨烯平面，导致六方碳架的结构畸变。C-P键的这些特殊性质使得P掺杂石墨烯与N掺杂石墨烯有着根本的不同，同时又与S掺杂石墨烯相似。由于P (χ=2.19)的电负性低于C (χ=2.55)，C-P键可以改变碳的电荷和自旋密度，产生石墨烯的结构缺陷。石墨烯表面P和O异原子的混合官能团通过提高润湿性有利于材料内部的电解质扩散，P掺杂石墨烯中的醌型氧(P=O)在氧化还原反应中具有很高的活性，在赝电容过程中可以提供电活性位点。
图8. 磷掺杂石墨烯的结构示意图(A)和P 2p XPS光谱(B)。
总比电容中的EDLC电容和赝电容的贡献可以通过以下等式(Dunn’s方程)从CV曲线中计算出来:i = k1v + k2v1/2，其中i是固定电位下的测量电流，v是扫描速率，k1和k2分别代表电容过程和扩散过程。k1和k2可以通过绘制v1/2与iv1/2的关系曲线，从斜率和y截距获得，转换公式为:iv-1/2= k1v1/2+ k2。
综述4：Chem. Rev.：非对称超级电容器的设计与机理【4】
为了全面概述当前非对称超级电容器的设计与机理，剑桥大学邵元龙博士后等人阐述了非对称超级电容器的能量存储机制和性能评价标准，然后介绍了电极材料在设计和制备方面的前沿进展以及不同类别非对称超级电容器的结构，最后强调了目前面临的诸多关键挑战，并提出了未来提高非对称超级电容器电化学性能的研究发展方向。
图9. 双电层电容和不同类型赝电容电极的电荷存储机制示意图
图10. 电池、电容式非对称超级电容器和混合电容器的典型CV和GCD曲线示意图
综述5：Chem. Rev.：电化学储能器件基本机理【5】
电化学储能器件基本由两个特殊的电极组成，即阴极（正极）和阳极（负极），其含有直接或间接催化电化学反应特殊的化学材料。特殊的电极材料具有独特的理化特性，这些特性决定了EES器件的能量存储效率和转化率。在各种EES器件中，与电池相比，电容器具有更长的使用寿命和更快的充电/放电速率。根据能量存储机制，EES器件可分类为（i）双电层电容器（EDLC），其电荷通过在电极/电解质界面处的各种电荷静电积累而发生，从而产生电荷存储；（ii）由过渡金属氧化物或导电聚合物构成电极的赝电容器，通过可逆的氧化还原反应或通过电吸附来存储能量；（iii）电池是传统上以化合物形式存储能量，如图2所示。
图11：双层电容器，赝电容器和锂离子电池的比较分析。
综述6：Chem. Soc. Rev.：碳基和金属基电极的赝电容机理【6】
除了的增加比表面积，调节孔径等方式外，表面官能化即引入杂原子(如N、O、S、B等)也是改善碳材料电化学性能的有效方法。其中引入的氮原子主要分为三类：吡啶型氮、吡咯型氮及季型氮。吡啶型氮和吡咯型氮的法拉第反应，可引入赝电容，而季型氮携带正电荷可以促进电子转移速率。
图12. 介孔炭上含氮和含氧官能团的及其电化学反应原理示意图及对循环伏安曲线上电容增强的贡献
金属氧化物的赝电容来自于法拉第氧化还原反应和在电极/电解质界面上的离子的电化学吸脱附行为。回顾以往研究的赝电容材料，发现主要涉及三大类，即（1）钌基材料，（2）锰基材料，（3）镍或钴基材料。MnO2由于其廉价和高理论容量范围(1100 -1300 F g-1)被视为一种有潜力可替代材料。但MnO2的电荷存储与其表面价态(III到 IV)有关，且循环伏安数据表明仅MnO2表面薄薄的一层具有电化学活性并参与了氧化还原过程，因此其比电容比RuO2低得多。MnO2在中性电解液中的一个反应机制如下。
图13. MnO2电极电池在温和水电解质（0.1 M K2SO4）循环伏安法的原理示意图，显示连续的多个表面的氧化还原反应。红色(上)部分与从Mn(III)到Mn(IV)氧化反应相关，蓝色(下部)部分是指从Mn（IV）到Mn（III）的还原反应。
综述7：ACS Nano：高倍率赝电容离子存储【7】
赝电容材料可划分为本征赝电容材料和非本征赝电容材料，其中，本征赝电容材料通过发生在表面/近表面的快速氧化还原反应或离子的快速嵌入/脱嵌储存离子，其赝电容特性不受材料的尺寸影响；而非本征赝电容材料则是由传统的电池型材料通过纳米化设计得到，仅在纳米尺度下表现出赝电容特性。基于氧化还原反应的离子储存机理使得赝电容材料具有高的容量，而离子储存过程不受离子扩散过程控制、不发生相变等特点使其具有优异的高倍率充放电性能。同时，赝电容材料在循环伏安测试、恒电流充放电测试和反应动力学分析等分析测试方法中表现出区别于电池型材料的特点。这些特点是鉴别赝电容材料的基本指标，对于指导赝电容材料结构设计具有重要的意义。
图14. 赝电容型材料与电池型材料的储能机理和特征。
综述8：Nano Micro Lett：双电层电容器存储【8】
双电层电容器显示出出色的功率密度，这是由于在设备充电/放电时电极/电解质界面处电解质离子的快速吸附和解吸形成了双电层(图15b)。1853年，Hermann von Helmholtz提出了第一个EDL电容模型(图15c)。根据该模型，在电场存在下置于电解质中的电导体通过静电力在电极/电解质界面形成双电层，这被称为亥姆霍兹层。首先，当在多孔碳表面上形成一层薄薄的原子内亥姆霍兹原子层时，它会通过非溶剂化或非常弱的溶剂化离子与电解质接触，因此对离子运动具有很高的渗透性。其次，由溶剂化的离子通过强静电相互作用形成较厚的亥姆霍兹外部层。此外，该层通过热运动通过溶剂化离子扩展为宽层，称为Gouy-Chapman扩散层。宽层的形成导致Gouy-Chapman扩散层和Helmholtz层之间的电位差很小，称为zeta电位(ξ电位)，这表明了电荷的存储程度。
图15. (a)各种电化学能量转换和存储设备的示意图。(b)多孔碳电极中EDL电容器的电荷存储机理示意图。(c)EDLC结构的表示形式：Helmholtz模型，Gouy-Chapman模型和Gouy-Chapman-Stern模型。
综述9：AEM：锌离子混合超级电容器【9】
锌离子混合超级电容器（ZHSCs）是储能技术中最令人兴奋的新发展之一。ZHSCs将锌离子电池与超级电容器(SCs)相结合，以解决便携式设备和电动汽车的能源和电力需求。低能量密度和阴极材料的发展是ZHSCs的重要问题。主要集中在电荷储存机制的基础上，全面阐述了电容器、超级电容器、假电容器和ZHSC之间的区别及其能量储存机制。深入探讨了水基、固态柔性、微型、印刷和光充电ZHSCs的不同系列阴极材料的结构转变和电化学性能之间的联系。
图16. 各种SC的电荷存储机制：a）传统介质电容器的紧凑装置；b）EDLC的紧凑装置；c）EDLC；d）氧化还原假电容器；e）插层假电容器；f）混合超级电容器；g）Zn-离子混合超级电容器。
综述10：AS：空心碳纳米笼的设计及电化学应用【10】
本文对空心碳纳米笼(HCNCs)进行了全面、清晰的定义。综述了电化学储能与转换领域中HCNCs的最新研究进展(包括制备、调控和改性)。还提供了HCNCs面临的挑战和对新趋势和方向的一些见解。中空碳材料由于其特殊的中空结构和独特的物理化学性质，受到了各个领域研究者的广泛关注。然而，对空心多孔碳纳米材料的合成进行精确的设计和控制仍然具有很大的挑战性。通过一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控结构和孔隙率的HCNCs。本文着重介绍了HCNCs模板制备方法(特别是硬模板法)的原理和应用实例。
图17. HCNCs合成示意图。
分级孔隙结构非常适合超级电容器，其中微孔是电解质离子的主要存储位点，中孔是离子输运的快速通道，大孔是电解质的存储器。另一方面，基于电极的润湿性和电容特性，利用杂原子修饰电极表面是提高其性能的另一种有效途径。空心碳纳米笼是提高赝电容材料性能和电极整体性能的理想碳载体材料。例如，在石墨空心碳球外表面垂直生长超薄MnO2纳米纤维，制备出具有良好电子传递、快速离子穿透、快速可逆法拉第反应和优异速率性能的复合电极材料。
图18. 高性能法拉第赝电容器空心碳纳米笼:(A-B)基于N掺杂碳空心球的Co3O4纳米片; (C)固定在碳纳米笼内的小Co3O4纳米颗粒; (D-F) Ni(OH)2纳米片上的空心碳纳米笼包裹结构; (G-H) Ni-Co-Mn氢氧化物纳米片@空心碳纳米笼“瓶中船”结构。
综述11：AFM：3D纳米片超级电容器【11】
由于分级3D纳米片独特的几何特性和电子结构，它们表现出优异的电子迁移率、超高的比表面积和可靠的结构稳定性。因此，3D纳米片在电化学储能领域具有很大的应用前景。本文基于对3D石墨烯纳米片和3D MXene纳米片的研究进展，提出利用先进的3D打印技术，利用活性3D纳米片实现柔性全固态超级电容器的设计。具有高比电容的材料。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。
图19：本综述的大纲插图。
综述12：CEJ：生物质衍生多孔石墨化碳材料超级电容器【12】
该综述以可再生生物质基储能材料为对象，聚焦于近年来生物质衍生多孔石墨化碳材料(BPGC)的制备方法的最新进展，包括活化法、催化石墨化法和同步活化-石墨化法，并重点讨论了活化和石墨化过程中结构演变的机理。还介绍了BPGC从0D到3D微观结构优化和重构的研究进展。此外，还对超级电容器用BPGC的结构-性能关系进行了讨论。最后指出了进一步发展BPGC储能的挑战和机遇。本综述不仅有助于研究者选择合适的方法构建BPGC，而且为优化离子和电子输运以实现高性能储能器件开辟了新的方向。
图20. 从各种生物质前体遗传的显微结构:(a)油菜花粉[;(b)灵芝孢子，(c)鸡蛋壳膜，(d)棉花，(e)柳絮，(f)竹，(g)木，(h)麦秸，(i)丝瓜海绵，(j)茄子，(k)松花粉，(l)木耳。
综述13：AFM：超级电容器从常规到智能化的关键因素【13】
近年来，随着社会的不断发展和技术的不断创新，智能化时代已经到来。各种智能电子设备不断发展，其中柔性可穿戴电子设备受到了人们青睐。要满足智能装置正常运行的要求，关键在于新型智能储能装置的开发。总结智能超级电容器的相关工作具有重要意义。虽然研究人员对智能超级电容器进行了大量的研究，但对不同类型智能超级电容器的相关工作还缺乏文献综述。熊传银团队重点介绍了近年来电致变色、自修复、形状记忆和自充电等智能超级电容器的研究进展，并探讨了智能超级电容器的发展前景和面临的挑战，为智能超级电容器的相关设计和应用提供参考。
图20. 智能超级电容器的分类,形状记忆超级电容器。
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