第一作者：徐颖华副研究员（浙江工业大学）
通讯作者：刘彬副教授（南洋理工大学）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119057
图文摘要
成果简介
近日，浙江工业大学徐颖华课题组和南洋理工大学刘彬课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Single-Ni-Atom Catalyzes Aqueous Phase Electrochemical Reductive Dechlorination Reaction”的研究论文（DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119057）。论文报道了锚固在氮掺杂石墨烯上的单原子分散镍（A-Ni-NG）作为一种有效的脱氯电催化剂，并使用氯乙酸（CAAs）作为氯代有机污染物（COPs）模型，通过循环伏安(CV)实验和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了A-Ni-NG脱氯的基本途径和催化机理。
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基于目前缺少高效脱氯电催化剂的现状。本文合成了分散在氮掺杂石墨烯上的第一行过渡金属Fe、Co和Ni 单原子(A-Fe-NG、A-Co-NG和A-Ni-NG)，并研究了它们在水溶液中对CAAs电化学还原脱氯的催化性能。结果表明，A-Ni-NG相比于A-Fe-NG和A-Co-NG以及最先进的Pd和Ag脱氯电催化剂都具有更高的催化活性。同时通过CV实验和DFT计算，揭示了Ni单原子脱氯的基本途径和催化机理。
引言
电化学方法能在非常温和的条件下将持久性氯代有机污染物（COPs）转化成生物可降解的无氯有机物。然而，目前还缺少高效和成本廉价的脱氯电催化剂。单原子催化剂因其独特的电子特性而引起了人们越来越多的兴趣，其不仅具有较高的催化活性、选择性和100%的原子利用率，而且是连接均相催化反应和非均相催化反应的桥梁。它们已被应用于CO2和O2的电化学还原、析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及甲酸/甲醇/乙醇的电氧化。本研究通过选取CAAs作为模型污染物，探究A-Ni-NG脱氯的催化性能及反应机理。
图文导读
A-Ni-NG的结构表征
Fig. 1. Structural characterization of A-Ni-NG. (A) Bright-field TEM image,scale bar: 0.2 μm. (B) Dark-field TEM image with the corresponding Ni, C, N EDX elemental mappings for A-Ni-NG. (C) HAADF-STEM image of A-Ni-NG, scale bar: 5nm. (D) X-ray diffraction patterns of A-Ni-NG, NG and Ni NPs. (E) Ni, N, and Ccontents in A-Ni-NG obtained from XPS and EDX (inset shows the high-resolution XPS N 1s spectrum, which can be deconvoluted into five Voigt-type line-shaped peaks using the Shirley background). (F) High resolution XPS Ni 2p spectra ofNi NPs (top) and A-Ni-NG (bottom).. Copyright 2020 Elsevier B.V.
Fig. 2. (a)The Fourier transformation of the EXAFS spectrum of A-Ni-NG and its first-shell fitting (Top and bottom traces are magnitude and imaginary part, respectively; EXAFS spectra were fitted using the FEFF 6.0 code). (b) Ni K-edge XANES (X-rayabsorption near edge structure) spectrum of A-Ni-NG (Inset shows the structureof the nickel site in A-Ni-NG; The balls in grey, light blue and light green represent C, N and Ni atoms, respectively). Copyright 2020 Elsevier B.V.
通过TEM图像可以清楚地观察到具有皱褶表面的A-Ni-NG的二维（2D）结构；A-Ni-NG由C、N和Ni组成并且所有元素都均匀分布在整个样本中。HAADF-STEM在A-Ni-NG的整个碳框架中观察到大小为±0.2 nm的高密度亮点，表明镍原子在碳载体上的原子分散。在傅里叶变换的EXAFS光谱中2.15Å处的Ni-Ni相互作用响应以及XRD图案中金属Ni衍射峰的缺失进一步证实了这一结论。XPS测定的A-Ni-NG中Ni的原子浓度约为0.85 at.％（4.2 wt.％），接近于EDX所获得的原子浓度（0.80 at.％）。高分辨率Ni 2p XPS光谱显示A-Ni-NG中的Ni 2p3/2的结合能为855.0 eV，表明镍以离子形式存在（Niδ+，0 < δ < 2）。基于以上结果，我们提出了A-Ni-NG中Ni的位点结构（图2b）。
CAAs脱氯途径
Fig. 3. Concentration profiles of CAAs and thedechlorinated products (A, B, C), and the corresponding current efficiencies (D) during dechlorination of three CAAs. Copyright 2020 Elsevier B.V.
使用最佳的A-Ni-NG催化剂，研究了pH = 6.8时三氯乙酸（TCAA）的脱氯途径。以二氯乙酸（DCAA）和一氯乙酸（MCAA）为主要中间产物将TCAA还原为乙酸（AA）（图3A），DCAA和MCAA的浓度分别增加到约2.5 mM和7.5 mM，然后随着反应时间的延长而迅速降低，总碳质量平衡为〜100％，这表明TCAA的脱氯可能是逐步进行的。相同条件下使用DCAA或MCAA作为起始反应物进行了单独的实验（图3B和C），观察到了以MCAA为唯一中间体将DCAA定量还原为AA或将MCAA定量还原为AA。这些结果表明，TCAA的主要脱氯过程遵循TCAA→DCAA→MCAA→AA的路径，TCAA、DCAA和MCAA的脱氯活性按以下顺序降低：TCAA＜DCAA＜MCAA。
Fig. 4. Cyclic voltammograms of A-Ni-NG/GC disk electrode (A-Ni-NG/GC, diameter = 3 mm) in 100mM phosphate buffer aqueoussolution (PBS) at the pH of (A) 3, (B) 7,(C) 11 or PBS containing 10 mM MCAA, DCAA orTCAA, under N2 atmosphere, collected at a scan rate (v) of 50 mV/sand temperature of 298 K. Copyright 2020 Elsevier B.V.
在所有pH值下，TCAA、DCAA和MCAA在CV曲线上都有不同的初始还原电位。此外，在可以对TCAA、DCAA和MCAA进行还原脱氯的电位范围内，在所有空白PBS溶液中均未检测到氧化还原峰，表明A-Ni-NG/GC电极上的TCAA、DCAA和MCAA的还原脱氯应遵循直接的脱氯机理。还发现MCAA的还原电位与DCAA的第二还原电流响应和TCAA的第三还原电流响应的电位一致，并且DCAA的第一还原峰电位与TCAA的第二还原峰电位一致。这些结果表明，在A-Ni-NG/GC电极上TCAA和DCAA的脱氯过程是循序渐进的，并且脱氯活性从高到低的顺序为：TCAA>DCAA>MCAA。
Fig. 5. (A) Free energy diagram for the first ET and C-Cl bond breaking step in TCAA dechlorination reaction at U = 0 on GC, NG and A-Ni-NG. (B) Proposed dechlorination mechanism of TCAA on A-Ni-NG. Copyright 2020 Elsevier B.V.
通过DFT计算揭示了A-Ni-NG出色的催化性能以及其对TCAA的脱氯作用的机理。结果表明TCAA的第一个电子转移（ET）以分步机制发生在A-Ni-NG上，A-Ni-NG出色的催化性能源于其与TCAA以及第一个ET步骤生成的主要中间体（R’Cl•-）之间的合适相互作用力。
小结
该工作报道了将原子分散的Fe、Co、Ni锚定在氮化石墨烯（A-Fe-NG，A-Co-NG和A-Ni-NG）上并作为去除水溶液中含氯有机污染物的有效脱氯电催化剂。在实验条件下（pH = 6.8），与A-Fe-NG和A-Co-NG相比，A-Ni-NG表现出出色的稳定性以及比现有的Pd/AC和Ag-C脱氯电催化剂更高的催化活性。在A-Ni-NG上，pH = 3、7和11时，可以将CAAs完全脱氯成安全的AA。发现TCAA和DCAA分子中的Cl原子是通过直接机理逐步脱除的，TCAA→DCAA→MCAA→AA是主要的脱氯途径。TCAA的第一个ET步骤以分步机理发生，A-Ni-NG出色的催化性能源于其与TCAA以及第一个ET步骤生成的主要中间体之间的合适相互作用力。该研究为非贵金属电催化剂的高效脱氯应用与推广提供了新思路。
作者介绍
徐颖华，男，1979年生，博士、副研究员，博士生导师；就职于浙江工业大学、化工学院、电化学工程与技术研究所。主要研究工作集中于精细化学品的绿色电化学合成、含卤有机污染物的电化学降解、新型电化学反应装置研制。主持或主持完成国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、企业重大横向项目共计10余项。作为技术总负责建成了国内首条3, 6-二氯吡啶甲酸电化学合成生产线（目前为止大约已产生4亿元产值）和作为技术骨干建成了国内单条规模最大的丁二酸（1万吨/年）电化学合成生产线。第一或通信作者在Joule, Appl. Catal. B, J. Catal., Electrochim. Acta, 化工学报等国内外学术期刊上发表研究论文20余篇，获得中国专利授权20余件，获得中国石油化工协会科技进步一等奖和中国专利优秀奖各1项。
Bin Liu received his B.Eng. (1st Class Honors) and M.Eng. degrees in Chemical Engineering from the National University of Singapore, and obtained his Ph.D. degree in Chemical Engineering from University of Minnesotain 2011. Thereafter, he moved to University of California, Berkeley and worked as a postdoctoral researcher in Department of Chemistry during 2011 – 2012 before joining School of Chemical and Biomedical Engineering at Nanyang Technological University as an Assistant Professor in 2012. He is now an Associate Professor at NTU. His main research interests are surface science and heterogeneous catalysis, in particular in-situ/operando characterization techniques for probing reaction mechanisms.
More information can be found at ：
http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2020, Elsevier Inc.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320304720